Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фазовая диаграмма давление – температура , включая иллюстрацию линии перехода жидкость – жидкость, предложенная для нескольких полиаморфных материалов. Этот фазовый переход жидкость-жидкость будет прерывистым переходом первого рода между жидкостями с низкой и высокой плотностью (обозначенными цифрами 1 и 2). Это аналогично полиморфизму кристаллических материалов, где могут существовать разные стабильные кристаллические состояния (твердое тело 1, 2 на диаграмме) одного и того же вещества (например, алмаз и графит являются двумя полиморфными модификациями углерода). Как и обычный переход жидкость-газ, ожидается, что переход жидкость-жидкость закончится в критической точке жидкость-жидкость.. При температурах за пределами этих критических точек существует непрерывный диапазон жидкостных состояний, т.е. различие между жидкостями и газами теряется. Если избежать кристаллизации, переход жидкость – жидкость может быть расширен до режима метастабильной переохлажденной жидкости .
Схема межатомных парных потенциалов. Синяя линия представляет собой типичный потенциал типа Леннард-Джонса , который демонстрирует обычную критическую точку жидкость-газ. Красная линия - это потенциал типа двойной ямы, который предлагается для полиаморфных систем. [1] Серая линия представляет собой потенциалы квадратной ямы мягкого ядра, которые при атомном моделировании демонстрируют переходы жидкость-жидкость и вторую критическую точку. [2] Цифры 1 и 2 соответствуют 1-му и второму минимумам потенциалов.

Полиаморфизм - это способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях. Это аналогично полиморфизм из кристаллических материалов. Многие аморфные вещества могут существовать с различными аморфными характеристиками (например, полимеры). Однако полиаморфизм требует двух различных аморфных состояний с четким прерывистым фазовым переходом (первого рода) между ними. Когда такой переход происходит между двумя стабильными жидкими состояниями, полиаморфный переход можно также назвать фазовым переходом жидкость – жидкость . [3]

Обзор [ править ]

Несмотря на то, что аморфные материалы не обнаруживают периодического атомного упорядочения на больших расстояниях , все же существует значительная и разнообразная локальная структура на межатомных масштабах длины (см. Структуру жидкостей и стекол ). Различные локальные структуры могут давать аморфные фазы одного и того же химического состава с разными физическими свойствами, такими как плотность . В нескольких случаях наблюдались резкие переходы между двумя аморфными состояниями с разной плотностью одного и того же материала. Аморфный лед - один из важных примеров (см. Также примеры ниже). [4] Ожидается, что некоторые из этих переходов (включая воду) завершатся во второй критической точке .

Переходы жидкость – жидкость [ править ]

Полиаморфизм может применяться ко всем аморфным состояниям, то есть стеклам, другим аморфным твердым телам, переохлажденным жидкостям, обычным жидкостям или жидкостям. Однако переход жидкость – жидкость происходит только в жидком состоянии (красная линия на фазовой диаграмме, вверху справа). В этой статье переходы жидкость – жидкость определяются как переходы между двумя жидкостями одного и того же химического вещества. В другом месте термин «переход жидкость-жидкость» может также относиться к более распространенным переходам между жидкими смесями различного химического состава.

Стабильное жидкое состояние, в отличие от большинства стекол и аморфных твердых тел, является термодинамически устойчивым состоянием равновесия. Таким образом, новые переходы жидкость-жидкость или жидкость-жидкость в стабильных жидких (или жидких) состояниях легче анализировать, чем переходы в аморфных твердых телах, где аргументы осложняются неравновесной, неэргодической природой аморфного состояния.

Теория Рапопорта [ править ]

Переход жидкость – жидкость был первоначально рассмотрен Рапопортом в 1967 году для объяснения максимумов кривой плавления при высоком давлении некоторых жидких металлов. [5] Теория Рапопорта требует существования максимума кривой плавления в полиаморфных системах.

Двойные потенциалы [ править ]

Одним из физических объяснений полиаморфизма является наличие двухъямного межатомного парного потенциала (см. Нижнюю правую диаграмму). Хорошо известно, что обычная критическая точка жидкость – газ возникает, когда межатомный парный потенциал содержит минимум. При более низких энергиях (температурах) частицы, захваченные этим минимумом, конденсируются в жидкое состояние. Однако при более высоких температурах эти частицы могут вылетать из скважины, и четкое разделение между жидкостью и газом теряется. Молекулярное моделирование показало, что добавление второй лунки вызывает дополнительный переход между двумя разными жидкостями (или флюидами) со второй критической точкой. [2]

Примеры полиаморфизма [ править ]

Полиаморфизм был экспериментально обнаружен или теоретически предложен в кремнии , жидком фосфоре , трифенилфосфате , манните и некоторых других веществах, образующих молекулярную сеть . [6]

Вода и структурные аналоги [ править ]

Самый известный случай полиаморфизма - аморфный лед . Повышение давления обычных гексагональных кристаллов льда до 1,6 ГПа при температуре жидкого азота (77 К) превращает их в аморфный лед высокой плотности. После сброса давления эта фаза стабильна и имеет плотность 1,17 г / см 3 при 77 К и 1 бар. Последующее нагревание до 127 К при атмосферном давлении превращает эту фазу в аморфный лед низкой плотности (0,94 г / см 3 при давлении 1 бар). [7] Однако, если аморфный лед высокой плотности нагреть до 165 К не при низких давлениях, но с сохранением сжатия 1,6 ГПа, а затем снова охладить до 77 К, то образуется другой аморфный лед, который имеет еще более высокую плотность 1,25 г / см 3при 1 бар. Все эти аморфные формы имеют очень разные спектры колебательной решетки и межмолекулярные расстояния. [8] [9] Подобный резкий фазовый переход жидкость-аморфный предсказывается в жидком кремнии при охлаждении под высоким давлением. [10] Это наблюдение основано на первых принципах компьютерного моделирования молекулярной динамики, и его можно было бы интуитивно ожидать, поскольку известно, что тетраэдрический аморфный углерод, кремний и германий структурно аналогичен воде. [11]

Оксидные жидкости и стаканы [ править ]

Расплавы оксида алюминия и иттрия - еще одна система, которая, как сообщается, проявляет полиаморфизм. Сообщается о наблюдении фазового перехода жидкость – жидкость в переохлажденной жидкости. [12] Хотя это оспаривается в литературе. [13] О полиаморфизме также сообщалось в стеклах из иттрия-оксида алюминия. Плавы иттрия-оксида алюминия, закаленные от температуры примерно 1900 ° C со скоростью ~ 400 ° C / с, могут образовывать стекла, содержащие вторую сосуществующую фазу. Это происходит при определенных соотношениях Y / Al (около 20–40 мол.% Y 2 O 3 ). Две фазы имеют одинаковый средний состав, но разную плотность, молекулярную структуру и твердость. [14] Однако также обсуждается, является ли вторая фаза стеклообразной или кристаллической. [15]Непрерывные изменения плотности наблюдались при охлаждении диоксида кремния или диоксида германия . Хотя непрерывные изменения плотности не представляют собой переход первого рода, они могут указывать на лежащий в основе резкий переход.

Органические материалы [ править ]

Полиаморфизм также наблюдался в органических соединениях, таких как жидкий трифенилфосфит при температурах от 210 К до 226 К [16] [17] [18] [19] и н- бутанол при температурах от 120 до 140 К. [20] [21]

Полиаморфизм также является важной областью фармацевтической науки. Аморфная форма лекарственного средства обычно имеет гораздо лучшую растворимость в воде (по сравнению с аналогичной кристаллической формой), но фактическая локальная структура в аморфном фармацевтическом препарате может отличаться в зависимости от метода, используемого для образования аморфной фазы. Маннитол - первое фармацевтическое вещество с полиаморфизмом. [22] В дополнение к обычной аморфной фазе, вторая аморфная фаза может быть получена при комнатной температуре и давлении. Эта новая фаза имеет значительно более низкую энергию, более низкую плотность и более высокую температуру стеклования. Поскольку маннитол широко используется в фармацевтических препаратах для таблеток, полиаморфизм маннита является мощным инструментом для конструирования свойств и поведения таблеток. [23]

См. Также [ править ]

  • Стекло
  • Жидкость
  • Аморфное твердое тело
  • структура жидкостей и стекол
  • полиморфизм (материаловедение)
  • Функция распределения пар

Ссылки [ править ]

  1. ^ Mishima, O .; Мисима, Осаму (1998). «Взаимосвязь между жидкой, переохлажденной и стеклянной водой». Природа . 396 (6709): 329. Bibcode : 1998Natur.396..329M . DOI : 10.1038 / 24540 . S2CID  4328846 .
  2. ^ a b Franzese, G .; Malescio, G; Скибинский, А; Булдырев С.В.; и другие. (2001). «Типовой механизм возникновения фазового перехода жидкость – жидкость». Природа . 409 (6821): 692–5. arXiv : cond-mat / 0102029 . Bibcode : 2001Natur.409..692F . DOI : 10.1038 / 35055514 . PMID 11217853 . S2CID 4419993 .  
  3. ^ Хэнкок, Британская Колумбия; Шалаев, Э.Ю .; Шамблин, SL (2002). «Полиаморфизм: перспективы фармацевтической науки». Журнал фармации и фармакологии . 54 (8): 1151–2. DOI : 10.1211 / 002235702320266343 . PMID 12195833 . S2CID 20047984 .  
  4. ^ Mishima, O .; Calvert, LD; Уолли, Э. (1985). «Очевидно, переход 1-го рода между двумя аморфными фазами льда, вызванный давлением». Природа . 314 (6006): 76. Bibcode : 1985Natur.314 ... 76M . DOI : 10.1038 / 314076a0 . S2CID 4241205 . 
  5. Перейти ↑ Rapoport, E. (1967). «Модель максимумов кривой плавления при высоком давлении». J. Chem. Phys . 46 (2891): 2891–2895. Bibcode : 1967JChPh..46.2891R . DOI : 10.1063 / 1.1841150 .
  6. ^ «Аномальные свойства воды» . Проверено 30 августа 2015 года .
  7. ^ Шобер, H; Коза, М .; Tölle, A .; Fujara, F .; и другие. (1997). «Аморфный полиморфизм во льду, исследуемый методом неупругого рассеяния нейтронов». Physica B: конденсированное вещество . 241–243: 897–902. Bibcode : 1997PhyB..241..897S . DOI : 10.1016 / S0921-4526 (97) 00749-7 .
  8. ^ Loerting, Томас; Зальцманн, Кристоф; Коль, Ингрид; Майер, Эрвин; и другие. (2001). «Второе отчетливое структурное« состояние »аморфного льда высокой плотности при 77 К и давлении 1 бар» . Физическая химия Химическая физика . 3 (24): 5355. Bibcode : 2001PCCP .... 3.5355L . DOI : 10.1039 / b108676f . S2CID 59485355 . 
  9. ^ KJ Rao (2002). Структурная химия стекол . Эльзевир . п. 120. ISBN 978-0-08-043958-7.
  10. ^ Моришита, Т. (2004). «Аморфная форма высокой плотности и полиаморфные превращения кремния». Phys. Rev. Lett . 93 (55503): 55503. Bibcode : 2004PhRvL..93e5503M . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.93.055503 . PMID 15323706 . 
  11. ^ Бенмор, CJ; Hart, R .; Mei, Q .; Цена, Д .; и другие. (2004). «Промежуточное химическое упорядочение в аморфной и жидкой воде, Si и Ge». Phys. Rev. B . 72 (132201): 132201. Bibcode : 2005PhRvB..72m2201B . DOI : 10.1103 / PhysRevB.72.132201 .
  12. ^ Гривз, G; Wilding, MC; Fearn, S; Langstaff, D; Kargl, F; Кокс, S; Ван, QV; Majérus, O; и другие. (2008). «Обнаружение фазовых переходов жидкость / жидкость первого порядка в расплавах оксид иттрия-оксид алюминия» (PDF) . Наука . 322 (5901): 566–70. Bibcode : 2008Sci ... 322..566G . DOI : 10.1126 / science.1160766 . PMID 18948535 . S2CID 10368768 .   
  13. ^ Барнс, AC; Скиннер, LB; Лосось, PS; Бычков А; и другие. (2009). «Жидкая / жидкая фаза переходов в оксиде иттрия-оксид алюминия» (PDF) . Письма с физическим обзором . 103 (22): 225702. Bibcode : 2009PhRvL.103v5702B . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.103.225702 . PMID 20366109 .  
  14. ^ Aasland, S .; Макмиллан, П. Ф. (1994). «Плотностное разделение жидкость – жидкая фаза в системе AI2O3 – Y2O3». Природа . 369 (6482): 633. Bibcode : 1994Natur.369..633A . DOI : 10.1038 / 369633a0 . S2CID 4325330 . 
  15. ^ Скиннер, LB; Барнс, AC; Лосось, PS; Крайтон, Вашингтон (2008). «Фазовое разделение, кристаллизация и полиаморфизм в системе Y2O3-Al2O3». J. Phys .: Condens. Материя . 20 (20): 205103. Bibcode : 2008JPCM ... 20t5103S . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 20/20/205103 . PMID 21694284 . 
  16. ^ Курита, Р. (2004-10-29). «Критические явления, связанные с переходом жидкость-жидкость в молекулярной жидкости». Наука . 306 (5697): 845–848. Bibcode : 2004Sci ... 306..845K . DOI : 10.1126 / science.1103073 . ISSN 0036-8075 . PMID 15514150 . S2CID 29634533 .   
  17. ^ Ха, Алиса; Коэн, Итаи; Чжао, Сяолинь; Ли, Мишель; и другие. (1996). «Переохлажденные жидкости и полиаморфизм †». Журнал физической химии . 100 : 1–4. DOI : 10.1021 / jp9530820 .
  18. Перейти ↑ Poole, PH (1997). «Полиморфные фазовые переходы в жидкостях и стеклах». Наука . 275 (5298): 322–323. DOI : 10.1126 / science.275.5298.322 . S2CID 95734427 . 
  19. ↑ Паоло М. Осси (2006). Неупорядоченные материалы: введение . Springer. п. 65. ISBN 978-3-540-29609-6.
  20. ^ Курита, Рей; Танака, Хадзиме (13 июля 2005 г.). «О распространенности и общей природе фазового перехода жидкость – жидкость в молекулярных системах». Журнал физики: конденсированное вещество . 17 (27): L293 – L302. DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 17/27 / L01 . ISSN 0953-8984 . 
  21. ^ Сайм, Кристофер Д .; Мхи, Джоанна; Гонсалес-Хименес, Марио; Шебанова, Ольга; Уолтон, Финли; Винн, Клаас (2017). «Срыв кристаллизации жидкокристаллической фазой» . Научные отчеты . 7 (1): 42439. Bibcode : 2017NatSR ... 742439S . DOI : 10.1038 / srep42439 . ISSN 2045-2322 . PMC 5314399 . PMID 28209972 .   
  22. ^ Чжу, Мэн; Ван, Цзюнь-Цян; Перепезко, Джон Х .; Ю, Лянь (2015). «Возможное существование двух аморфных фаз d-маннита, связанных переходом первого рода». Журнал химической физики . 142 (24): 244504. Bibcode : 2015JChPh.142x4504Z . DOI : 10.1063 / 1.4922543 . ISSN 0021-9606 . PMID 26133438 .  
  23. ^ Чжу, Мэн; Ю, Лянь (2017). «Полиаморфизм D-маннита». Журнал химической физики . 146 (24): 244503. Bibcode : 2017JChPh.146x4503Z . DOI : 10.1063 / 1.4989961 . ISSN 0021-9606 . PMID 28668061 .