Дитиокарбамат представляет собой функциональную группу , в органической химии . Это аналог карбамата, в котором оба атома кислорода заменены атомами серы (когда заменяется только 1 кислород, в результате получается тиокарбамат ).
Типичный пример - диэтилдитиокарбамат натрия . Дитиокарбаматы и их производные широко используются при вулканизации резины. [1]
Формирование
Многие первичные и вторичные амины реагируют с сероуглеродом и гидроксидом натрия с образованием солей дитиокарбамата: [2]
- R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 - Na + + H 2 O
Аммиак реагирует с CS 2 аналогично:
- 2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 - NH 4 +
Соли дитиокарбамата представляют собой твердые вещества бледного цвета, растворимые в воде и полярных органических растворителях.
Реакции
Дитиокарбаматы легко S-алкилируются. Таким образом, метилдиметилдитиокарбамат можно получить метилированием дитиокарбамата: [3]
- (CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC (S) SCH 3 + Na [CH 3 OSO 3 ]
Окисление дитиокарбаматов дает дисульфид тиурама :
- 2 R 2 NCS 2 - → [R 2 NC (S) S] 2 + 2e -
Дисульфиды тиурама реагируют с реактивами Гриньяра с образованием сложных эфиров дитиокарбаминовой кислоты: [4]
- [R 2 NC (S) S] 2 + R'MgX → R 2 NC (S) SR '+ R 2 NCS 2 MgX
Дитиокарбаматы реагируют с солями переходных металлов с образованием широкого разнообразия дитиокарбаматных комплексов переходных металлов .
Структура и склеивание
Дитиокарбаматы описываются с помощью резонансных структур, которые подчеркивают пи-донорные свойства аминогруппы. На такое расположение связей указывает короткое расстояние C – N и компланарность ядра NCS 2, а также атомов, прикрепленных к N. [5]
Из-за пи-донорства азота дитиокарбаматы являются более основными, чем структурно родственные анионы, такие как дитиокарбоксилаты и ксантаты . Следовательно, они имеют тенденцию связываться как бидентатные лиганды. Еще одно следствие множественной связи C – N состоит в том, что вращение вокруг этой связи имеет высокий барьер.
Приложения
Дитиокарбаматы цинка используются для модификации сшивания определенных полиолефинов серой, процесса, называемого вулканизацией . Они используются в качестве лигандов для хелатирования металлов. [6]
Дитиокарбаматы, в частности этиленбисдитиокарбаматы (EBDC), в форме комплексов с марганцем ( манеб ), цинком ( цинеб ) или комбинацией марганца и цинка ( манкоцеб ), широко использовались в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве с 1940-х годов. [7]
Дитиокарбаматы также служат в качестве якорных групп для молекулярных частиц при функционализации полупроводников и металлических поверхностей. [9] [10] Было показано, что в нанокристаллах халькогенида кадмия, функционализированных дитиокарбаматными лигандами, энергетическое выравнивание валентной зоны полупроводника и уровень ВЗМО лигандов способствует делокализации дырок из ядра нанокристалла на лиганд. [11] [12] Свойства дитиокарбаматов по делокализации дырок были использованы для создания лигандов, которые стабилизируют нанокристаллы в растворе, а также опосредуют перенос заряда через лигандную оболочку (что обычно препятствует этому процессу). [13]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Энгельс, Ганс-Вильгельм; и другие. «Резина, 4. Химические вещества и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a23_365.pub2 .
- ^ Рюдигер Шубарт (2000). «Дитиокарбаминовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_001 . ISBN 3527306730.
- ^ А. Д. Эйнли, У. Х. Дэвис, Х. Гаджон, Дж. К. Харланд и В. А. Секстон (1944). «Состав так называемых карботиальдинов и получение некоторых гомологичных соединений». J. Chem. Soc. : 147–152. DOI : 10.1039 / JR9440000147 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Джон Р. Грунвелл (1970). «Реакция реактивов Гриньяра с дисульфидом тетраметилтиурама [с образованием дитиокарбаматов]». J. Org. Chem . 35 (5): 1500–1501. DOI : 10.1021 / jo00830a052 .
- ^ Coucouvanis, Дмитрий (1979). «Химия дитиокислот и 1,1-дитиолятных комплексов, 1968–1977». Прог. Неорг. Chem . Прогресс в неорганической химии. 26 : 301–469. DOI : 10.1002 / 9780470166277.ch5 . ISBN 9780470166277.
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ «Краткая история фунгицидов» . Американское фитопатологическое общество. Архивировано из оригинального 16 апреля 2016 года . Дата обращения 10 мая 2016 .
- ^ Тео Ман, Юрген Браун, Вильфрид Дрезель, Юрген Омейс (2011). «Смазочные материалы, 2. Комплектующие». Энциклопедия промышленной химии Ульманнса . Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.o15_o04 . ISBN 978-3527306732.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Чжао, Ян; Перес-Сегарра, Валеска; Ши, Цицунь; Вэй, Александр (май 2005 г.). «Сборка дитиокарбамата на золоте» . Журнал Американского химического общества . 127 (20): 7328–7329. DOI : 10.1021 / ja050432f . ISSN 0002-7863 . PMC 1766936 . PMID 15898778 .
- ^ Ван, Цзюнь; Сюй, Цзюнь; Гудман, Мэтью Д.; Чен, Инь; Цай, Мин; Шинар, Джозеф; Линь, Чжицюнь (2008). «Простой двухфазный путь к водорастворимым квантовым точкам, функционализированным дитиокарбаматом» . Журнал химии материалов . 18 (27): 3270. DOI : 10.1039 / b803618g . ISSN 0959-9428 .
- ^ Фредерик, Мэтью Т .; Амин, Виктор А .; Cass, Laura C .; Вайс, Эмили А. (14 декабря 2011 г.). «Молекула для обнаружения и нарушения удержания носителей заряда в квантовых точках» . Нано-буквы . 11 (12): 5455–5460. Bibcode : 2011NanoL..11.5455F . DOI : 10.1021 / nl203222m . ISSN 1530-6984 .
- ^ Лиан, Шичен; Вайнберг, Дэвид Дж .; Харрис, Рэйчел Д .; Kodaimati, Mohamad S .; Вайс, Эмили А. (28.06.2016). "Субпикосекундный фотоиндуцированный перенос дырок от квантовой точки CdS к молекулярному акцептору, связанному через экситон-делокализационный лиганд" . САУ Нано . 10 (6): 6372–6382. DOI : 10.1021 / acsnano.6b02814 . ISSN 1936-0851 . PMID 27281685 .
- ^ Ли, Джонатан Р .; Ли, Вэй; Коуэн, Александр Дж .; Якель, Франк (2017-07-20). «Гидрофильная, делокализованная оболочка лиганда для ускорения переноса заряда от коллоидных квантовых точек CdSe в воде» . Журнал физической химии C . 121 (28): 15160–15168. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.7b02949 . ISSN 1932-7447 .