Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Химическая структура карбаматов

Карбамата является категорией органических соединений , которые формально полученные из карбаминовой кислоты (NH 2 COOH). Термин включает органические соединения (например, сложный эфир этилкарбамата ), формально полученные заменой одного или нескольких атомов водорода другими органическими функциональными группами ; а также соли с карбамат- анионом H
2NCOO-
(например, карбамат аммония ).

Полимеры, звенья которых соединены двухвалентными карбаматными группами –NH– (C = O) –O–, представляют собой важное семейство пластмасс , полиуретанов .

Свойства [ править ]

Хотя карбаминовые кислоты нестабильны, многие карбаматы ( ковалентные или ионные ) стабильны и хорошо известны. [ необходима цитата ]

Равновесие с карбонатом и бикарбонатом [ править ]

В водных растворах карбамат-анион медленно уравновешивается с аммонием NH+
4катион и карбонат CO2-
3или бикарбонат HCO-
3анионы: [1] [2] [3]

ЧАС
2NCOO-
+ 2 часа
2O ↔ NH+
4+ HCO-
3+ HO-
2 ч
2NCOO-
+ 2 часа
2O ↔ 2 NH+
4+ 2 СО2-
3

Карбамат кальция растворим в воде, а карбонат кальция - нет. Добавление соли кальция к раствору карбамата / карбоната аммония немедленно приведет к осаждению некоторого количества карбоната кальция, а затем медленно осаждает еще некоторое количество по мере преобразования карбамата. [1]

Синтез [ править ]

Карбамат аммония [ править ]

Соль карбамата аммония генерируется путем обработки аммиака с диоксидом углерода :

2 NH 3 + CO 2 → NH 4 [H 2 NCO 2 ]

Ковалентные карбаматы [ править ]

Карбаматы также возникают в результате алкоголиза хлороформамидов :

R 2 NC (O) Cl + R'OH → R 2 NCO 2 R '+ HCl

В качестве альтернативы карбаматы могут быть образованы из хлорформиатов и аминов :

R'OC (O) Cl + R 2 NH → R 2 NCO 2 R '+ HCl

Карбаматы могут быть образованы перегруппировкой Курциуса , когда образующиеся изоцианаты реагируют со спиртом.

RCON 3 → RNCO + N 2
RNCO + R′OH → RNHCO 2 R ′

Естественное явление [ править ]

В природе диоксид углерода может связываться с нейтральными аминогруппами с образованием карбамата, эта посттрансляционная модификация известна как карбамилирование. [4] Эта модификация, как известно, происходит на нескольких важных белках, см. Примеры ниже. [ необходима цитата ]

Гемоглобин [ править ]

N-концевые аминогруппы остатков валина в α- и β-цепях дезоксигемоглобина существуют в виде карбаматов. Они помогают стабилизировать белок, когда он становится дезоксигемоглобином, и увеличивают вероятность высвобождения оставшихся молекул кислорода , связанных с белком. Этот стабилизирующий эффект не следует путать с эффектом Бора (косвенный эффект, вызванный углекислым газом). [5]

Уреаза и фосфотриэстераза [ править ]

Ε-аминогруппы остатков лизина в уреазе и фосфотриэстеразе также содержат карбамат. Карбамат, полученный из аминоимидазола, является промежуточным звеном в биосинтезе инозина . Карбамоилфосфат образуется из карбоксифосфата, а не из CO 2 . [6]

Захват CO 2 рибулозо-1,5-бисфосфаткарбоксилазой [ править ]

Возможно, наиболее важным карбаматом является тот, который участвует в улавливании CO 2 растениями. Этот процесс необходим для их роста. Фермент рибулозо-1,5-бисфосфаткарбоксилаза / оксигеназа (RuBisCO) фиксирует молекулу диоксида углерода в виде фосфоглицерата в цикле Кальвина . В активном центре фермента ион Mg 2+ связан с остатками глутамата и аспартата, а также с карбаматом лизина. Карбамат образуется, когда незаряженная боковая цепь лизина рядом с ионом реагирует с молекулой диоксида углерода из воздуха ( немолекула диоксида углерода субстрата), что затем делает его заряженным и, следовательно, способным связывать ион Mg 2+ . [7]

Образование карбамата является критическим этапом в образовании биомассы из атмосферного углекислого газа.

Приложения [ править ]

Синтез мочевины [ править ]

Соль карбамата аммония получают в больших масштабах в качестве промежуточного продукта в производстве товарной химической мочевины из аммиака и диоксида углерода . [ необходима цитата ]

Полиуретановые пластмассы [ править ]

Основная статья: Полиуретан

Полиуретаны содержат несколько карбаматных групп как часть своей структуры. «Уретан» в названии «полиуретан» относится к этим карбаматным группам; термин «уретановые звенья» описывает способ полимеризации карбаматов . Напротив, вещество, обычно называемое «уретаном», этилкарбамат , не является компонентом полиуретанов и не используется при их производстве. Уретаны обычно образуются при реакции спирта с изоцианатом . Обычно уретаны, полученные неизоцианатным путем, называются карбаматами . [ необходима цитата ]

Полиуретановые полимеры обладают широким спектром свойств и коммерчески доступны в виде пен, эластомеров и твердых веществ. Обычно полиуретановые полимеры получают путем объединения диизоцианатов, например толуолдиизоцианата , и диолов , где карбаматные группы образуются в результате реакции спиртов с изоцианатами :

RN = C = O + R′OH → RNHC (O) OR ′ [ необходима ссылка ]

Карбаматные инсектициды [ править ]

Карбаматный инсектицид Карбарил .

Так называемые карбаматные инсектициды содержат функциональную группу карбаматного эфира. В этой группе алдикарб ( Темик ), карбофуран (Фурадано), карбарили (Sevin), ethienocarb , фенобукарб , оксамил и метомил . Эти инсектициды убивают насекомых, обратимо инактивируя фермент ацетилхолинэстеразу . [8] В фосфорорганических пестицидах , также ингибируют этот фермент, хотя необратимо, и вызывают более тяжелые формы холинергического отравления. [9]

Феноксикарб имеет карбаматную группу, но действует как имитатор ювенильного гормона , а не инактивирует ацетилхолинэстеразу. [10]

Насекомых icaridin представляет собой замещенный карбамата. [ необходима цитата ]

Карбаматные нервно-паралитические вещества [ править ]

В то время как ингибиторы карбаматацетилхолинэстеразы обычно называют «карбаматными инсектицидами» из-за их обычно высокой селективности в отношении ферментов ацетилхолинэстеразы насекомых по сравнению с версиями млекопитающих, наиболее сильные соединения, такие как альдикарб и карбофуран , все еще способны ингибировать ферменты ацетилхолинэстеразы млекопитающих при достаточно низких концентрациях что они представляют значительный риск отравления для людей, особенно при использовании в больших количествах в сельскохозяйственных целях. Известно, что другие ингибиторы ацетилхолинэстеразы на основе карбамата обладают еще более высокой токсичностью для людей, а некоторые, такие как T-1123 и EA-3990, были исследованы на предмет потенциального использования в военных целях в качестве нервно-паралитических агентов.. Однако, поскольку все соединения этого типа имеют четвертичную аммониевую группу с постоянным положительным зарядом, они плохо проникают через гематоэнцефалический барьер , а также стабильны только в виде кристаллических солей или водных растворов, и поэтому не считались подходящими свойствами для вооружение. [11] [12]

Консерванты и косметика [ править ]

Йодопропинилбутилкарбамат - консервант для древесины и красок, используемый в косметике. [13]

Химические исследования [ править ]

Некоторые из наиболее распространенных защитных групп амина, такие как BOC , FMOC , Cbz и troc, представляют собой карбаматы. [ необходима цитата ]

Медицина [ править ]

Этилкарбамат [ править ]

Уретан ( этилкарбамат ) когда-то коммерчески производился в Соединенных Штатах в качестве химиотерапевтического агента и для других медицинских целей. Было обнаружено, что он токсичен и в значительной степени неэффективен. [14] Иногда он используется в ветеринарии. [ необходима цитата ]

Карбаматные препараты [ править ]

Кроме того, некоторые карбаматы используются в фармакотерапии человека , например, ингибиторы ацетилхолинэстеразы неостигмин и ривастигмин , химическая структура которых основана на природном алкалоиде физостигмина . Другие примеры являются мепробаматом и его производными , таким как каризопродол , фелбамат , mebutamate и tybamate , класс успокаивающего и миорелаксирующего препаратов , широко используемым в 1960 - е годах до появления бензодиазепин, и до сих пор используются в настоящее время в некоторых случаях. Карбахолв основном используется для различных офтальмологических целей. [ необходима цитата ]

Ингибитор протеазы дарунавир для лечения ВИЧ - инфекции также содержит карбамат функциональной группы. [ необходима цитата ]

Токсичность [ править ]

Помимо ингибирования ацетилхолинэстеразы человека [15] (хотя и в меньшей степени, чем фермент насекомых), карбаматные инсектициды также воздействуют на рецепторы мелатонина человека. [16]

Аналоги серы [ править ]

В карбамате ( 1 ), ROC (= O) NR 2 , есть два атома кислорода , и один или оба из них могут быть концептуально заменены серой . Аналоги карбаматов, в которых только один из атомов кислорода заменен на серу, называются тиокарбаматами ( 2 и 3 ). Карбаматы, в которых оба атома кислорода заменены серой, называются дитиокарбаматами ( 4 ), RSC (= S) NR 2 . [ необходима цитата ]

Существует два различных структурно изомерных типа тиокарбамата:

  • О- тиокарбаматы ( 2 ), ROC (= S) NR 2 , где карбонильная группа (C = O) заменена тиокарбонильной группой (C = S) [ необходима ссылка ]
  • S -тиокарбаматы ( 3 ), RSC (= O) NR 2 , где группа R – O– заменена на группу R – S– [ необходима ссылка ]

О- тиокарбаматы могут изомеризоваться в S -тиокарбаматы, например, в перегруппировке Ньюмана – Кварта . [ необходима цитата ]

См. Также [ править ]

  • Метил карбамат
  • Этилкарбамат
  • Полиуретан
  • Ингибитор холинэстеразы

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Берроуз, Джордж Х .; Льюис, Гилберт Н. (1912). «Равновесие между карбонатом аммония и карбаматом аммония в водном растворе при 25 °» . Журнал Американского химического общества . 34 (8): 993–995. DOI : 10.1021 / ja02209a003 .
  2. ^ Кларк, KG; Гэдди, ВЛ; Рист, CE (1933). «Равновесия в системе карбамат аммония-мочевина-вода». Ind. Eng. Chem . 25 (10): 1092–1096. DOI : 10.1021 / ie50286a008 .
  3. ^ Фабрицио мани, Маурицио Peruzzini, и Пьеро Stoppioni (2006): «поглощение СО2 водным раствором NH
    3    растворы: определение карбамата, бикарбоната и карбоната аммония с помощью исследования ЯМР 13C ". Green Chemistry , том 8, выпуск 11, страницы 995-1000. doi : 10.1039 / B602051H
  4. ^ Linthwaite, Виктория L .; Янус, Джоанна М .; Браун, Адриан П .; Вонг-Паскуа, Дэвид; О'Донохью, AnnMarie C .; Портер, Эндрю; Треуман, Ахим; Ходжсон, Дэвид Р.В.; Канн, Мартин Дж. (2018-08-06). «Идентификация посттрансляционных модификаций белков, опосредованных диоксидом углерода» . Nature Communications . 9 (1): 3092. Bibcode : 2018NatCo ... 9.3092L . DOI : 10.1038 / s41467-018-05475-Z . ISSN 2041-1723 . PMC 6078960 . PMID 30082797 .   
  5. ^ Фергюсон, JKW; Роутон, FJW (1934-12-14). «Прямая химическая оценка карбаминовых соединений СО2 с гемоглобином» . Журнал физиологии . 83 (1): 68–86. DOI : 10.1113 / jphysiol.1934.sp003212 . ISSN 0022-3751 . PMC 1394306 . PMID 16994615 .   
  6. ^ Bartoschek, S .; Vorholt, JA; Тауер, РК; Geierstanger, BH; Гризингер, К. (2001). « Образование N- карбоксиметанофурана (карбамата) из метанофурана и CO 2 в метаногенных архее: термодинамика и кинетика спонтанной реакции». Евро. J. Biochem . 267 (11): 3130–3138. DOI : 10.1046 / j.1432-1327.2000.01331.x . PMID 10824097 . 
  7. ^ Т, Лундквист; G, Шнайдер (1991-01-29). «Кристаллическая структура тройного комплекса рибулозо-1,5-бисфосфаткарбоксилазы, Mg (II) и активатора CO2 при разрешении 2,3-A». Биохимия . 30 (4): 904–8. DOI : 10.1021 / bi00218a004 . PMID 1899197 . 
  8. ^ Fukuto, TR (1990). «Механизм действия фосфорорганических и карбаматных инсектицидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 87 : 245–254. DOI : 10.1289 / ehp.9087245 . PMC 1567830 . PMID 2176588 .  
  9. ^ Меткалф, Роберт Л. "Контроль над насекомыми". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a14_263 .
  10. ^ "Проект информации о пестицидах: Феноксикарб" . Корнельский университет . Проверено 15 июня 2019 .
  11. ^ Гупта, Рамеш C (редактор) (2015). Справочник по токсикологии боевых отравляющих веществ . Кембридж, Массачусетс, США: Academic Press. С. 338–339. ISBN 9780128004944.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Эллисон DH. Справочник по боевым химическим и биологическим агентам (2-й). CRC Press, 2008. С. 105-139. ISBN 9780849314346 
  13. ^ Badreshia, S. (2002). «Йодопропинилбутилкарбамат». Являюсь. J. Контактный дерматит . 13 (2): 77–79. DOI : 10,1053 / ajcd.2002.30728 . ISSN 1046-199X . PMID 12022126 .  
  14. ^ Голландия, младший; Hosley, H .; Scharlau, C .; Карбон, ПП; Frei, E., III; Бриндли, Колорадо; Холл, ТЦ; Шнидер, Б.И.; Золото, GL; Лазанья, л .; Оуэнс, AH, младший; Миллер, СП (1 марта 1966 г.). «Контролируемое испытание лечения множественной миеломы уретаном» . Кровь . 27 (3): 328–42. DOI : 10.1182 / blood.V27.3.328.328 . ISSN 0006-4971 . PMID 5933438 .  
  15. ^ Колович, МБ; Krstić, DZ; Лазаревич-Пашти, ТД; Бонджич, AM; Васич, В.М. (2013). «Ингибиторы ацетилхолинэстеразы: фармакология и токсикология» . Curr Neuropharmacol . 11 (3): 315–35. DOI : 10.2174 / 1570159X11311030006 . PMC 3648782 . PMID 24179466 .  
  16. ^ Поповская-Горевский, М; Дубокович, М.Л .; Раджнараянан, Р. (2017). «Карбаматные инсектициды нацелены на рецепторы мелатонина человека» . Chem Res Toxicol . 30 (2): 574–582. DOI : 10.1021 / acs.chemrestox.6b00301 . PMC 5318275 . PMID 28027439 .