Рассеивание полимера

Эксперименты по рассеянию полимеров - один из основных научных методов, используемых в химии , физике и других науках для изучения характеристик полимерных систем: растворов , гелей, соединений и т. Д. Как и в большинствеэкспериментовпо рассеянию , он включает в себя воздействие на образец полимера падающих частиц (с определенными длинами волн) и изучение характеристик рассеянных частиц: углового распределения, поляризации по интенсивности и так далее. Этот метод довольно прост и понятен и не требует специальных манипуляций с образцами, которые могут изменить их свойства и, следовательно, поставить под угрозу точные результаты.

В отличие от экспериментов по кристаллографическому рассеянию, где рассеиватель или «мишень» имеет очень четкий порядок, что приводит к четко определенным образцам (например, представлению пиков Брэгга ), стохастический характер конфигураций и деформаций полимера (особенно в растворе) приводит к возникновению к совершенно разным результатам.

Формализм [ править ]

Мы рассматриваем полимер как цепочку мономеров , каждый со своим вектором положения и амплитудой рассеяния . Для простоты стоит рассмотреть идентичные мономеры в цепи, так что все .${\ displaystyle {\ vec {R_ {i}}}}$${\ displaystyle a_ {i}}$${\ displaystyle a_ {i} = a}$

Входящий луч ( свет / нейтроны / рентгеновские лучи и т. Д.) Имеет волновой вектор (или импульс) и рассеивается полимером в направлении вектора . Это позволяет нам определить вектор рассеяния . ${\ textstyle {\ vec {k}} _ {инцидент}}$${\ textstyle {\ vec {k}} _ {final}}$${\ textstyle {\ vec {k}} \ Equiv {\ vec {k}} _ {final} - {\ vec {k}} _ {инцидент}}$

Геометрия рассеяния: падающий вектор здесь обозначен как , исходящий вектор как и вектор рассеяния как .${\ displaystyle {\ vec {k}}}$${\ displaystyle {\ vec {k}} '}$${\ displaystyle {\ vec {q}}}$

Последовательно суммируя вклады всех мономеров, мы получаем интенсивность рассеяния от одного полимера как функцию : ^[1]${\ displaystyle N}$${\ textstyle {\ vec {k}}}$

${\ displaystyle I ({\ vec {k}}) = | a | ^ {2} \ sum _ {i, j = 1} ^ {N} e ^ {i {\ vec {k}} \ cdot ({ \ vec {R}} _ {i} - {\ vec {R}} _ {j})}}$

Разбавленные растворы [ править ]

Разбавленный раствор определенного полимера имеет уникальную особенность: все полимеры считаются независимыми друг от друга, поэтому взаимодействием между полимерами можно пренебречь. Освещая такой раствор лучом значительной ширины, одновременно отбирается макроскопическое количество конформаций цепи. В этой ситуации доступные наблюдаемые - все средние по ансамблю , то есть средние по всем возможным конфигурациям и деформациям полимера.

В таком растворе, где плотность полимера низкая (достаточно разбавленная), гомогенная и изотропная (в среднем), межмолекулярные вклады в структурный фактор усредняются, и сохраняется только фактор структуры одной молекулы / полимера:

${\displaystyle S({\vec {k}})={\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j})}\rangle }$

с представлением среднего по ансамблю. Это сводится к следующему для изотропной системы (что обычно и имеет место):${\displaystyle \langle \cdot \rangle }$

${\displaystyle S({\vec {k}})={\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}{\frac {\sin kR_{ij}}{kR_{ij}}}\rangle }$

где были даны еще два определения: и .${\displaystyle k\equiv |{\vec {k}}|}$${\displaystyle R_{ij}\equiv |{\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}|}$

Идеальные цепочки - функция Дебая [ править ]

Сравнение функции Дебая (черный) и аппроксимированного лоренцевского (синий). Между ними не видно серьезных различий.

Если интересующие нас полимеры представляют собой идеальные гауссовские цепи (или цепи со свободными соединениями) , в пределе очень длинных цепей (позволяет выполнить своего рода « континуальный переход»), расчет структуры может быть выполнен явно и в результате своего рода функция Дебая :

${\displaystyle S_{D}({\vec {k}})={\frac {2}{(kR_{g})^{4}}}[(kR_{g})^{2}-1+e^{-(kR_{g})^{2}}]}$

Поскольку радиус вращения полимера .${\displaystyle R_{g}}$

во многих практических сценариях приведенная выше формула аппроксимируется (гораздо более удобным) лоренцевым :

${\displaystyle S_{D}({\vec {k}})\approx {\frac {1}{1+{\frac {1}{2}}(kR_{g})^{2}}}}$

которое имеет относительную погрешность не более 15% по сравнению с точным выражением. ^[1]

Малоугловое рассеяние полимера [ править ]

Расчет структурного фактора для случаев, отличных от идеальных полимерных цепей, может быть довольно громоздким, а иногда и невозможно завершить аналитически. Однако, когда выполняется условие малоуглового рассеяния , член sinc может быть расширен так, чтобы получить:${\displaystyle kR_{g}\ll 1}$

${\displaystyle S({\vec {k}})\approx {\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}1-{\frac {1}{6}}(kR_{ij})^{2}\rangle }$

и используя определение радиуса вращения:

${\displaystyle S({\vec {k}})\approx 1-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}\approx e^{-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}}}$

где финальный переход снова использует малоугловое приближение .

Таким образом, мы можем аппроксимировать интенсивность рассеяния в малоугловом режиме как:

${\displaystyle \log I(k)=-{\frac {1}{3}}k^{2}R_{g}^{2}+const.}$

и откладывая vs. , так называемый «Гинья сюжет», мы можем определить радиус вращения от наклона этого линейного кривым. Эта мера - один из многих примеров того, как эксперименты по рассеянию полимеров могут выявить основные свойства этих полимерных цепей.${\displaystyle \log I(k)}$${\displaystyle k^{2}}$

Практические соображения [ править ]

Чтобы воспользоваться преимуществами работы в этом режиме малых углов, необходимо учитывать:

• Характерный масштаб полимера, например ${\displaystyle R_{g}}$
• Длина волны рассеянных частиц

Отношение будет определять доступный угловой спектр этого режима. Чтобы убедиться в этом, можно рассмотреть случай упругого рассеяния ( даже приблизительно упругого). Если угол рассеяния равен , мы можем выразить его как:${\displaystyle {\frac {R_{g}}{\lambda }}}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle k}$

${\displaystyle k={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}}$

так становится условие малого угла , определяющее соответствующие углы.${\displaystyle {\frac {R_{g}}{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}\ll 1}$

Пример [ править ]

- Для видимого света, ${\displaystyle \lambda \sim 5000{\overset {o}{A}}}$

- Для нейтронов, ${\displaystyle \lambda \sim 3{\overset {o}{A}}}$

- Для «жесткого» рентгена, ${\displaystyle \lambda \sim 1{\overset {o}{A}}}$

в то время как типичные значения для полимеров находятся в пределах . Это делает малоугловые измерения в нейтронах и рентгеновских лучах немного более утомительными, так как необходимы очень маленькие углы, и данные в этих углах часто «подавляются» пятном, появляющимся в обычных экспериментах по рассеянию. Проблема смягчается проведением более длительных экспериментов с большим временем экспозиции, что позволяет «усилить» требуемые данные. Однако следует проявлять осторожность, чтобы не допустить, чтобы длительное воздействие высоких уровней радиации не повредило полимеры (что может быть реальной проблемой при рассмотрении биологических образцов полимеров - например, белков ).${\displaystyle R_{g}}$${\displaystyle 10-100{\overset {o}{A}}}$${\displaystyle \theta =0}$

С другой стороны, чтобы решить более мелкие полимеры и тонкости структуры, нельзя всегда прибегать к использованию длинноволновых лучей, поскольку в игру вступает дифракционный предел .

Приложения [ править ]

Основная цель подобных экспериментов по рассеянию на полимерах - изучение уникальных свойств исследуемого образца:

1. Определите полимеры «размер» - радиус вращения.
2. Оценка структурного и термостатистического поведения полимера, т.е. цепи со свободными соединениями / цепью свободного вращения и т. Д.
3. Изучите распределение полимеров в образце ^[2] - действительно ли оно изотропно? Или в среднем предпочтение отдается определенным направлениям?
4. Выявление деформаций в образцах полимеров и их количественная оценка. ^[3]
5. Изучение сложных взаимодействий полимеров в растворе - между собой, а также между ними и раствором. Такие взаимодействия могут возникать, если полимеры заряжены, что соответствует ионным взаимодействиям. Это окажет значительное влияние на поведение частиц и приведет к значительному рассеянию. ^[4]
6. Изучение множества биологических веществ (например, ДНК ), которые часто находятся во взвешенном состоянии в водном растворе.

Дальнейшее чтение [ править ]

• Полимеры
• Статическое рассеяние света
• Биологическое малоугловое рассеяние
• Рассеяние нейтронов
• Характеристики полимеров
• Широкоугольное рассеяние рентгеновских лучей

Ссылки [ править ]