Принцип минимума энергии по существу переформулировкой второго закона термодинамики . В нем говорится, что для замкнутой системы с постоянными внешними параметрами и энтропией внутренняя энергия будет уменьшаться и приближаться к минимальному значению в состоянии равновесия. Внешние параметры обычно означают объем, но могут включать другие параметры, которые задаются извне, например постоянное магнитное поле.
Напротив, для изолированных систем (и фиксированных внешних параметров) второй закон гласит, что энтропия будет увеличиваться до максимального значения в состоянии равновесия. Изолированная система имеет фиксированную полную энергию и массу. С другой стороны, замкнутая система - это система, которая связана с другой системой и не может обмениваться материей (т.е. частицами), но другими формами энергии (например, теплом) с другой системой. Если вместо изолированной системы у нас есть замкнутая система, в которой энтропия, а не энергия остается постоянной, то из первого и второго законов термодинамики следует, что энергия этой системы упадет до минимального значения в состоянии равновесия. , передавая свою энергию другой системе. Чтобы повторить:
- Принцип максимума энтропии: для замкнутой системы с фиксированной внутренней энергией (т.е. изолированной системы) энтропия максимальна в состоянии равновесия.
- Принцип минимальной энергии: для замкнутой системы с фиксированной энтропией полная энергия минимизируется в состоянии равновесия.
Математическое объяснение
Полная энергия системы где S - энтропия, адругие обширные параметры системы (например, объем, количество частиц и т. д.). Энтропия системы также может быть записана как функция других обширных параметров как. Предположим, что X - одно изкоторый изменяется по мере приближения системы к равновесию, и что это единственный такой параметр, который изменяется. Тогда принцип максимальной энтропии можно сформулировать как:
- а также в состоянии равновесия.
Первое условие утверждает, что энтропия находится в экстремуме, а второе условие утверждает, что энтропия максимальна. Обратите внимание, что для частных производных все расширенные параметры считаются постоянными, за исключением переменных, содержащихся в частной производной, но показаны только U , S или X. Из свойств точного дифференциала (см. Уравнение 8 в статье о точном дифференциале ) и из уравнения состояния энергии / энтропии следует, что для замкнутой системы:
Видно, что энергия находится в экстремуме при равновесии. Аналогичным, но несколько более длинным аргументом можно показать, что
что больше нуля, показывая, что энергия на самом деле минимальна.
Примеры
Рассмотрим, например, знакомый пример мрамора на краю чаши. Если мы рассматриваем мрамор и чашу как изолированную систему, тогда, когда мрамор падает, потенциальная энергия будет преобразована в кинетическую энергию движения мрамора. Силы трения преобразуют эту кинетическую энергию в тепло, и в состоянии равновесия мрамор будет находиться на дне чаши, а мрамор и чаша будут иметь немного более высокую температуру. Общая энергия системы «мраморная чаша» останется неизменной. То, что раньше было потенциальной энергией мрамора, теперь будет заключаться в увеличенной тепловой энергии системы мраморных чаш. Это будет применение принципа максимальной энтропии, изложенного в принципе минимальной потенциальной энергии, поскольку из-за эффектов нагрева энтропия увеличилась до максимально возможного значения при фиксированной энергии системы.
Если, с другой стороны, мрамор опускается на дно чаши очень медленно, так медленно, чтобы не возникало никаких эффектов нагрева (т.е. обратимо), то энтропия мрамора и чаши останется постоянной, а потенциальная энергия мрамор будет передаваться в окружающую среду как энергия. Окружающая среда будет максимизировать свою энтропию с учетом вновь полученной энергии, которая эквивалентна энергии, переданной в виде тепла. Поскольку потенциальная энергия системы теперь минимальна без увеличения энергии из-за нагрева мрамора или чаши, общая энергия системы минимальна. Это применение принципа минимума энергии.
В качестве альтернативы предположим, что у нас есть цилиндр, содержащий идеальный газ, с площадью поперечного сечения A и переменной высотой x . Предположим, что на цилиндр помещен груз массой m . Он давит на верхнюю часть цилиндра с силой в мг, где g - ускорение свободного падения.
Предположим, что x меньше своего равновесного значения. Сила газа, направленная вверх, больше, чем сила груза, направленная вниз, и, если ему дать возможность свободно перемещаться, газ в цилиндре будет быстро толкать гирю вверх, и возникнут силы трения, которые преобразуют энергию в тепло. Если мы укажем, что внешний агент давит на гирю так, чтобы очень медленно (обратимо) позволить весу переместиться вверх до положения равновесия, то тепла не будет, и энтропия системы будет оставаться постоянной, в то время как энергия передан как работа внешнему агенту. Полная энергия системы при любом значении x определяется внутренней энергией газа плюс потенциальная энергия груза:
где T - температура, S - энтропия, P - давление, μ - химический потенциал, N - количество частиц в газе, а объем был записан как V = Ax . Поскольку система замкнута, число частиц N постоянно, и небольшое изменение энергии системы будет определяться выражением:
Поскольку энтропия постоянна, мы можем сказать, что dS = 0 в состоянии равновесия, и по принципу минимума энергии мы можем сказать, что dU = 0 в состоянии равновесия, что дает условие равновесия:
в котором просто говорится, что сила давления газа, направленная вверх ( PA ) на верхнюю поверхность цилиндра, равна силе тяжести массы, направленной вниз ( mg ).
Термодинамические потенциалы
Принцип минимальной энергии можно обобщить и применить к ограничениям, отличным от фиксированной энтропии. Для других ограничений другие функции состояния с размерностями энергии будут минимизированы. Эти функции состояния известны как термодинамические потенциалы . Термодинамические потенциалы на первый взгляд представляют собой простые алгебраические комбинации энергетических членов в выражении для внутренней энергии. Для простой многокомпонентной системы внутренняя энергия может быть записана:
где интенсивные параметры (T, P, μ j ) являются функциями естественных переменных внутренней энергиичерез уравнения состояния. В качестве примера другого термодинамического потенциала записывается свободная энергия Гельмгольца :
где температура заменила энтропию как естественную переменную. Чтобы понять значение термодинамических потенциалов, необходимо взглянуть на них в ином свете. Фактически их можно рассматривать как (отрицательные) преобразования Лежандра внутренней энергии, в которых некоторые из обширных параметров заменяются производной внутренней энергии по этой переменной (т. Е. Сопряженной с этой переменной). Например, свободная энергия Гельмгольца может быть записана:
и минимум будет, когда переменная T станет равной температуре, поскольку
Свободная энергия Гельмгольца является полезной величиной при изучении термодинамических превращений, при которых температура поддерживается постоянной. Хотя сокращение числа переменных является полезным упрощением, главное преимущество заключается в том, что свободная энергия Гельмгольца минимизирована в состоянии равновесия по отношению к любым неограниченным внутренним переменным для замкнутой системы при постоянной температуре и объеме. Это непосредственно следует из принципа минимума энергии, который гласит, что при постоянной энтропии внутренняя энергия минимизирована. Это можно сформулировать так:
где а также - значение внутренней энергии и (фиксированной) энтропии в состоянии равновесия. Переменные объема и числа частиц были заменены на x, который обозначает любые внутренние неограниченные переменные.
В качестве конкретного примера неограниченных внутренних переменных у нас может быть химическая реакция, в которой есть два типа частиц : атом A и молекула A 2 . Если а также - соответствующие числа частиц для этих частиц, то внутреннее ограничение состоит в том, что общее количество атомов A сохраняется:
тогда мы можем заменить а также переменные с одной переменной и минимизировать по этой неограниченной переменной. В зависимости от количества атомов в смеси может быть любое количество неограниченных переменных. Для систем с несколькими частями тома также могут быть дополнительные ограничения объема.
Минимизация выполняется по неограниченным переменным. В случае химических реакций это обычно количество частиц или мольные доли при условии сохранения элементов. В состоянии равновесия они принимают свои равновесные значения, а внутренняя энергия будет функцией только выбранного значения энтропии . По определению преобразования Лежандра свободная энергия Гельмгольца будет:
Свободная энергия Гельмгольца в состоянии равновесия будет:
где - (неизвестная) температура в состоянии равновесия. Подставляя выражение для:
Меняя порядок экстремумов:
показывая, что свободная энергия Гельмгольца минимизирована в состоянии равновесия.
Энтальпии и свободная энергия Гиббса , аналогичным образом получена.
Рекомендации
- Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-86256-8. OCLC 485487601 .