Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Восстановление нитросоединение являются химическими реакциями широкого интереса к органической химии. Превращение может осуществляться многими реагентами. Нитрогруппа была одним из первых функциональных групп , чтобы быть уменьшена . Алкил- и арилнитросоединения ведут себя по-разному. Наиболее полезным является восстановление арилнитросоединений.

Ароматические нитросоединения [ править ]

Восстановление до анилинов [ править ]

Обобщение восстановления нитроарена до анилина

Восстановление нитроароматических углеводородов проводится в промышленных масштабах. [1] Существует множество методов, например:

Гидриды металлов обычно не используются для восстановления арилнитросоединений до анилинов, поскольку они имеют тенденцию к образованию азосоединений. (См. ниже)

Восстановление до гидроксиламинов [ править ]

Несколько методов были описаны для получения арильных гидроксиламинов из арила нитросоединений:

  • Никель Ренея и гидразин при 0-10 ° C [13]
  • Электролитическое восстановление [14]
  • Металлический цинк в водном растворе хлорида аммония [15]
  • Каталитический родий на угле с избытком моногидрата гидразина при комнатной температуре [16]

Восстановление до гидразиносоединений [ править ]

Смотрите также: гидразин

Обработка нитроаренов избытком металлического цинка приводит к образованию N , N ' -диарилгидразина. [17]

Восстановление до азосоединений [ править ]

Обработка ароматических нитросоединений гидридами металлов дает хорошие выходы азосоединений . Например, можно использовать:

  • Литийалюминийгидрид [18]
  • Цинк металлический с гидроксидом натрия . [17] (Избыток цинка восстанавливает азогруппу до гидразинового соединения.)

Алифатические нитросоединения [ править ]

Восстановление до углеводородов [ править ]

Гидроденитрацию (замену нитрогруппы водородом ) трудно осуществить, но ее можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной на силикагеле при высоких температурах. [19] Реакция также может быть осуществлена ​​посредством радикальной реакции с гидридом трибутилолова и радикальным инициатором, например , AIBN . [20]

Восстановление до аминов [ править ]

Алифатические нитросоединения можно восстановить до алифатических аминов несколькими реагентами:

  • Каталитическое гидрирование с использованием оксида платины (IV) (PtO 2 ) [21] или никеля Ренея [22]
  • Металлическое железо в кипящей уксусной кислоте [23]
  • Дииодид самария [24]
  • Никель Ренея , платина на угле или цинковая пыль и муравьиная кислота или формиат аммония [4]

α, β-Ненасыщенные нитросоединения могут быть восстановлены до насыщенных аминов:

  • Каталитическое гидрирование над палладием на угле
  • Железный металл
  • Литийалюминийгидрид [25] (Примечание: гидроксиламины и оксимы являются типичными примесями.)
  • Боргидрид лития или боргидрид натрия и триметилсилилхлорид [26]
  • Ред-Эл [27]

Восстановление до гидроксиламинов [ править ]

Алифатические нитросоединения можно восстановить до алифатических гидроксиламинов с помощью диборана . [28]

Реакция также может быть проведена с цинковой пылью и хлоридом аммония : [29] [30] [31]

R-NO 2 + 4 NH 4 Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl 2 + 4 NH 3 + H 2 O

Восстановление до оксима [ править ]

Нитросоединения обычно восстанавливаются до оксима с использованием солей металлов, таких как хлорид олова [32] или хлорид хрома (II) . [33] Кроме того, каталитическое гидрирование с использованием контролируемого количества водорода может генерировать оксимы. [34]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Джеральд Бут (2007). «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a17_411 .
  2. ^ Аллен, CFH; ВанАллан Дж. (1955). «2- Амино - п- цимен» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 3 , с. 63
  3. ^ Бавин, PMG (1973). «2-Аминофлуорен» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 30
  4. ^ а б Адамс, JP (2002). «Нитро и родственные группы». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 . 0 (23): 2586–2597. DOI : 10.1039 / b009711j .
  5. ^ Фокс, BA; Трелфолл, Т.Л. (1964). «2,3-Диаминопиридин». Органический синтез . 44 : 34. DOI : 10,15227 / orgsyn.044.0034 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Mahood, SA; Шаффнер \ doi = 10.15227 / orgsyn.011.0032, ПВЛ (1931). «2,4-Диаминотолуол». Органический синтез . 11 : 32. DOI : 10,15227 / orgsyn.011.0032 .
  7. ^ «О-аминобензальдегид, окислительно-восстановительное образование нейтральных аминов и синтез дезоксивазицинона» . Органический синтез . 89 : 274. 2012. DOI : 10,15227 / orgsyn.089.0274 .
  8. ^ Редеманн, Коннектикут; Редеманн, CE (1955). «5-Амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндион» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 3 , с. 69
  9. ^ Хартман, WW; Силлоуэй, HL (1945). «2-Амино-4-нитрофенол». Органический синтез . 25 : 5. DOI : 10,15227 / orgsyn.025.0005 .
  10. ^ Фол, Маргарет М .; Тиль, Оливер Р. (2005). «Хлорид олова (II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rt112.pub2 . ISBN 9780470842898.
  11. Перейти ↑ Basu, MK (2000). «Усиленное ультразвуком высокоэффективное восстановление ароматических нитросоединений до ароматических аминов с помощью хлорида самария / аммония». Tetrahedron Lett. 41 (30): 5603–5606. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 00917-5 .
  12. ^ Кумар, Дж. С. Дилип; Хо, ManKit M .; Тоёкуни, Тацуши (2001). «Простое и хемоселективное восстановление ароматических нитросоединений до ароматических аминов: повторное восстановление с иодоводородной кислотой». Буквы тетраэдра . 42 (33): 5601–5603. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 01083-8 .
  13. ^ Ayyangar, NR; Brahme, KC; Kalkote, UR; Сринивасан, К.В. (1984). «Легкое восстановление-восстановление нитроаренов до N-арилгидроксиламинов с гидразином в присутствии никеля Ренея». Синтез . +1984 (11): 938. DOI : 10,1055 / с-1984-31027 .
  14. Перейти ↑ Harman, RE (1963). « Хлор- п- бензохинон» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 148
  15. ^ Kamm, О. (1941). «β-Фенилгидроксиламин» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 445
  16. ^ Ichikawa, S .; Zhu, S .; Бухвальд, С. (2018). «Модифицированная система для синтеза энантиообогащенных N-ариламинов посредством гидроаминирования, катализируемого медью» . Angewandte Chemie International Edition . 57 (28): 8714–8718. DOI : 10.1002 / anie.201803026 . ЛВП : 1721,1 / 125726 . PMC 6033674 . PMID 29847002 .   
  17. ^ а б Бигелоу, ОН; Робинсон, ДБ (1955). «Азобензол» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 3 , с. 103
  18. ^ РФ Нистрёй & WG Brown (1948). «Восстановление органических соединений алюмогидридом лития. III. Галогениды, хиноны, разные соединения азота». Варенье. Chem. Soc. 70 (11): 3738–3740. DOI : 10.1021 / ja01191a057 . PMID 18102934 .  
  19. ^ MJ Guttieri & WF Maier (1984). «Избирательный разрыв углерод-азотных связей с платиной». J. Org. Chem. 49 (16): 2875–2880. DOI : 10.1021 / jo00190a006 .
  20. ^ TV (Бабу) Раджан Бабу, Филип С. Балман Пейдж, Бенджамин Р. Бакли, «Три-н-бутилстаннан» Энциклопедия реагентов для органического синтеза 2004, John Wiley & Sons. DOI: 10.1002 / 047084289X.rt181.pub2
  21. Перейти ↑ AT Nielsen (1962). "Изомерные динитроциклогексаны. II. Стереохимия". J. Org. Chem. 27 (6): 1998–2001. DOI : 10.1021 / jo01053a019 .
  22. ^ Dauben, Jr., HJ; Рингольд, HJ; Уэйд, Р.Х .; Пирсон, DL; Андерсон младший, AG (1963). «Циклогептанон» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 4 , с. 221
  23. ^ Senkus, М. (1948). "Ind. Eng. Chem". 40 : 506. Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  24. ^ AS Kende & JS Mendoza (1991). «Контролируемое восстановление нитроалканов до алкилгидроксиламинов или аминов дийодидом самария». Буквы тетраэдра . 32 (14): 1699–1702. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 74307-3 .
  25. ↑ A. Burger, ML Stein и JB Clements (1957). «Некоторые пиридилнитроалкены, нитроалканолы и алкиламины». J. Org. Chem. 22 (2): 143–144. DOI : 10.1021 / jo01353a010 .
  26. ^ Яннис, А .; Сандхофф, К. (1989). «LiBH4 (NaBH4) / Me3SiCl, необычно сильный и универсальный восстановитель». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (2): 218–220. DOI : 10.1002 / anie.198902181 .
  27. ^ Баттерик, Джон Р .; Унрау, AM (1974). «Восстановление β-нитростирола дигидридом бис- (2-метоксиэтокси) -алюминия. Удобный путь к замещенным фенилизопропиламинам». J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0 (8): 307–308. DOI : 10.1039 / c39740000307 .
  28. ^ Х. Фойер, Р.С. Бартлетт, Б.Ф. Винсент и Р.С. Андерсон (1965). «Диборановое восстановление нитросолей. Новый синтез N-монозамещенных гидроксиламинов». J. Org. Chem. 30 (9): 2880–2882. DOI : 10.1021 / jo01020a002 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  29. ^ Смит, PWG; Tatchell, А. Р. (1965), "Алифатические нитросоединения и Амины" , Фундаментальные Алифатические химии ., Elsevier, стр 245-266, DOI : 10.1016 / b978-0-08-010746-2.50016-8 , ISBN 978-0-08-010746-2, получено 2021-01-27
  30. ^ Келли, Шон М .; Липшуц, Брюс Х. (03.01.2014). «Хемоселективное восстановление нитроароматических соединений в воде при комнатной температуре» . Органические буквы . 16 (1): 98–101. DOI : 10.1021 / ol403079x . ISSN 1523-7060 . PMC 4013784 . PMID 24341483 .   
  31. ^ Унг, Стефан; Фальгьер, Энни; Гай, Ален; Ферруд, Клотильда (август 2005 г.). «Ультразвуковое восстановление замещенных нитробензолов до соответствующих N-арилгидроксиламинов» . Буквы тетраэдра . 46 (35): 5913–5917. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2005.06.126 .
  32. ^ Браун, VJ; Собецкий, В. (1911). "Uber primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe" . Бер. 44 (3): 2526–2534. DOI : 10.1002 / cber.19110440377 .
  33. ^ JR & Hanson Е. Premuzic (1967). «Применение хлорида хрома - II: Восстановление некоторых стероидных нитросоединений». Тетраэдр . 23 (10): 4105–4110. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 97921-9 .
  34. ^ С. Грундман (1950). "Über die partielle Reduktion von Nitro-cyclohexan". Angewandte Chemie . 62 (23–24): 558–560. DOI : 10.1002 / ange.19500622304 .