Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Строение нитрогруппы

Нитросоединение являются органическими соединениями , которые содержат одну или более нитро- функциональных групп (- N O 2 ). Нитрогруппа - один из наиболее распространенных взрывофоров (функциональная группа, образующая составное взрывчатое вещество), используемых во всем мире. Нитрогруппа также сильно улавливает электроны . Благодаря этому свойству альфа-связи C-H (смежные) с нитрогруппой могут быть кислыми. По тем же причинам присутствие нитрогрупп в ароматических соединениях замедляет электрофильное ароматическое замещение, но способствует нуклеофильному ароматическому замещению.. Нитрогруппы редко встречаются в природе и почти всегда образуются в реакциях нитрования, начинающихся с азотной кислоты .

Синтез [ править ]

Получение ароматических нитросоединений [ править ]

Ароматические нитросоединения обычно синтезируют нитрованием. Нитрование достигается с помощью смеси азотной и серной кислот , которые производят ион нитрония ( NO+
2), который у электрофила:

 Бензол + Ион нитрония 
 
 H +
Стрелка реакции вправо с второстепенными продуктами в правом верхнем углу
 Нитробензол

На сегодняшний день самым крупным продуктом нитрования является нитробензол . Многие взрывчатые вещества производятся нитрованием, включая тринитрофенол (пикриновая кислота), тринитротолуол (TNT) и тринитрорезорцин (стифиновая кислота). [1] Другой, но более специализированный метод получения арил-NO 2 -группы начинается с галогенированных фенолов - нитрование цинке .

Получение алифатических нитросоединений [ править ]

Алифатические нитросоединения можно синтезировать различными методами; известные примеры включают:

  • Свободный радикал нитрование из алканов . [2] В результате реакции образуются фрагменты исходного алкана, образуя разнообразную смесь продуктов; например, нитрометан , нитроэтан , 1-нитропропан и 2-нитропропан получают путем обработки пропана с азотной кислотой в газовой фазе (например , 350-450 ° С и 8-12 атм ).
  • Нуклеофильное замещение реакция между галоидоуглеводородами [3] или organosulfates [4] с серебром или щелочными нитритом солями.
Структурные детали нитробензола , расстояния в пикометрах. [5]
  • Нитрометан может быть получен в лаборатории путем обработки хлорацетата натрия с нитритом натрия . [6]
  • Окисление из оксимов [7] или первичных аминов . [8]
  • Восстановление β-нитроспиртов [9] или нитроалкенов . [10]
  • По декарбоксилирования из α - нитро карбоновой кислоты , образованный из нитрилов и нитрата этилового . [11] [12]

Тер Меер Реакция [ править ]

В нуклеофильном алифатическом замещении , нитрит натрия (NaNO 2 ) заменяет алкилгалогенид . В так называемой реакции Тер Meer (1876) имени Эдмунд тер Meer , [13] реагент представляет собой 1,1-halonitroalkane:

Предложен механизм реакции, в котором на первом медленном этапе протон отрывается от нитроалкана 1 до карбаниона 2 с последующим протонированием до аци-нитро 3 и, наконец, нуклеофильным замещением хлора на основе экспериментально наблюдаемого кинетического изотопного эффекта водорода 3,3. [14] Когда тот же реагент взаимодействует с гидроксидом калия, продуктом реакции является 1,2-динитродимер. [15]

Возникновение [ править ]

В природе [ править ]

Хлорамфеникол - редкий пример встречающегося в природе нитросоединения. По крайней мере, некоторые встречающиеся в природе нитрогруппы возникли в результате окисления аминогрупп. [16] 2-нитрофенол представляет собой совокупность феромон из клещей .

Примеры нитросоединений в природе редки. 3-Нитропропионовая кислота содержится в грибах и растениях ( Индигофера ). Нитропентадецен - это защитное соединение, обнаруженное у термитов . Нитрофенилэтан содержится в Aniba canelilla . [17] Нитрофенилэтан также содержится в семействе Annonaceae , Lauraceae и Papaveraceae . [18]

В фармацевтике [ править ]

Несмотря на периодическое использование в фармацевтических препаратах, нитрогруппа связана с мутагенностью и генотоксичностью и поэтому часто рассматривается как препятствие в процессе разработки лекарств . [19]

Реакции алифатических нитросоединений [ править ]

Сокращение [ править ]

Нитросоединения участвуют в нескольких органических реакциях , наиболее важной из которых является их восстановление до соответствующих аминов:

RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O

Кислотно-основные реакции [ править ]

Α-углерод нитроалканов несколько кислый. Р К а значения нитрометана и 2-нитропропана , соответственно , 17,2 и 16,9 в диметилсульфоксиде раствора (ДМСО). Эти значения предполагают водный p K a около 11. [20] Другими словами, эти углеродные кислоты могут быть депротонированы в водном растворе. Сопряженное основание называется нитронаты , они образуются в качестве промежуточных продуктов в нитроалдольной реакции и реакции Nef .

Реакции конденсации [ править ]

Нитрометан подвергается катализируемым основанием присоединениям к альдегидам в процессе 1,2-присоединения в нитроальдольной реакции . Точно так же он добавляет к альфа-бета ненасыщенным карбонильным соединениям в качестве 1,4-присоединения в реакции Майкла в качестве донора Майкла. Нитроалкены являются акцепторами Михаэля в реакции Михаэля с енолятными соединениями. [21] [22]

Биохимические реакции [ править ]

Многие флавин- зависимые ферменты способны окислять алифатические нитросоединения до менее токсичных альдегидов и кетонов. Нитроалканоксидаза и 3-нитропропионатоксидаза окисляют исключительно алифатические нитросоединения, тогда как другие ферменты, такие как глюкозооксидаза, имеют другие физиологические субстраты. [23]

Реакции ароматических нитросоединений [ править ]

Восстановление ароматических нитросоединений водородом на металлических катализаторах дает анилины . Практически все ароматические амины ( анилины ) получают из нитроароматических соединений. Вариантом является образование диметиламиноарена с палладием на угле и формальдегиде : [24]

В Leimgruber-Batcho , бартолиевы и Байеру-Emmerling индольные синтезы начинаются с ароматических нитросоединений. Индиго может быть синтезирован в реакции конденсации орто- нитробензальдегида и ацетона в сильно основных условиях в реакции, известной как синтез индиго Байера-Дрюсона .

Взрывы [ править ]

Взрывное разложение нитроорганических соединений - это окислительно-восстановительные реакции, в которых как окислитель (нитрогруппа), так и топливо (углеводородный заместитель) связаны в одной и той же молекуле. В процессе взрыва выделяется тепло за счет образования высокостабильных продуктов, включая молекулярный азот (N 2 ), диоксид углерода и воду. Взрывная сила этой окислительно-восстановительной реакции увеличивается, потому что эти стабильные продукты представляют собой газы при умеренных температурах. Многие контактные взрывчатые вещества содержат нитрогруппу.

См. Также [ править ]

  • Функциональная группа
  • Восстановление нитросоединений
  • Нитрация
  • Нитрит (также группа NO 2 , но связывается иначе)
  • Нитроалкен
  • Нитроглицерин

Ссылки [ править ]

  1. ^ Джеральд, Бут. «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a17_411 .
  2. ^ Маркофски, Шелдон; Грейс, WG (2000). Нитросоединения, алифатические . Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a17_401 . ISBN 978-3527306732.
  3. ^ Корнблюм, N .; Ungnade, HE (1963). «1-нитрооктан». Органический синтез . 4 : 724. DOI : 10,15227 / orgsyn.038.0075 .
  4. ^ Уолден, П. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (3): 3214–3217. DOI : 10.1002 / cber.19070400383 .
  5. ^ Ольга В. Дорофеева, Юрий В. Вишневский, Наталья Фогт, Юрген Фогт, Людмила В. Христенко, Сергей В. Краснощеков, Игорь Ф. Шишков, Иштван Харгиттай, Лев В. Вилков (2007). "Молекулярная структура и конформация нитробензола повторно исследованы с помощью комбинированного анализа газофазной электронной дифракции, вращательных констант и теоретических расчетов". Структурная химия . 18 (6): 739–753. DOI : 10.1007 / s11224-007-9186-6 . S2CID 98746905 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  6. ^ Уитмор, ФК; Уитмор, Мэрион Г. (1923). «Нитрометан». Органический синтез . 1 : 401. DOI : 10,15227 / orgsyn.003.0083 .
  7. ^ Olah, Джордж A .; Рамая, Пичика; Чанг-Су, Ли; Пракаш, Сурья (1992). «Удобное окисление оксимов до нитросоединений с перборатом натрия в ледяной уксусной кислоте». Synlett . 1992 (4): 337–339. DOI : 10,1055 / с-1992-22006 .
  8. ^ Эхуд, Кейнан; Иегуда, Мазур (1977). «Сухое озонирование аминов. Превращение первичных аминов в нитросоединения». Журнал органической химии . 42 (5): 844–847. DOI : 10.1021 / jo00425a017 .
  9. ^ Чандрасекхар, S .; Шринидхи, А. (2014). «Полезные расширения реакции Генри: быстрые пути к нитроалканам и нитроалкенам в водной среде». Синтетические коммуникации . 44 (20): 3008–3018. DOI : 10.1080 / 00397911.2014.926373 . S2CID 98439096 . 
  10. ^ Shrinidhi, A. (2015). «Хемоселективное восстановление конъюгированных нитроалкенов в нитроалканы с помощью микроволн с помощью водного гидрида три-н-бутилолова» . Убедительная химия . 1 (1): 1061412. DOI : 10,1080 / 23312009.2015.1061412 .
  11. ^ Wislicenus, Вильгельм; Эндрес, Антон (1902). «Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Нитрификация с помощью этилнитрата]» . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 35 (2): 1755–1762. DOI : 10.1002 / cber.190203502106 .
  12. ^ Weygand, Конрад (1972). Hilgetag, G .; Мартини, А. (ред.). Препаративная органическая химия Weygand / Hilgetag (4-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 1007. ISBN. 978-0471937494.
  13. ^ Эдмунд тер Меер (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe" . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 181 (1): 1–22. DOI : 10.1002 / jlac.18761810102 .
  14. ^ Хоторн, М. Фредерик (1956). "Аци-нитроалканы. I. Механизм реакции Тер-Меера1". Журнал Американского химического общества . 78 (19): 4980–4984. DOI : 10.1021 / ja01600a048 .
  15. ^ 3-гексен, 3,4- динитро- DE Bisgrove, JF Brown, Jr. и LB Clapp. Organic Syntheses , Coll. Vol. 4, стр. 372 (1963); Vol. 37, стр.23 (1957). ( Статья )
  16. ^ Зохер, Георг; Винклер, Роберт; Хертвек, Кристиан; Шульц, Георг Э (2007). «Структура и действие N-оксигеназы AurF из Streptomyces thioluteus». Журнал молекулярной биологии . 373 (1): 65–74. DOI : 10.1016 / j.jmb.2007.06.014 . PMID 17765264 . 
  17. ^ Хосе Гильерме С. Майя, Элоиза Хелена А. Андраде "База данных ароматических растений Амазонки и их эфирных масел" Quim. Nova , (2009) 32 (3), 595–622, 2009 [1].
  18. ^ Клаус Kubitzki, Jens Г. Ровер, Volker Bittrich "Цветущие растения · двудольный: Magnoliid, Hamamelid и Caryophyllid семья" 1993, Springer-Verlag, Berlin
  19. Перейти ↑ Nepali K, Lee HY, Liou JP (март 2019). «Нитрогрупповые препараты». J. Med. Chem . 62 (6): 2851–2893. DOI : 10.1021 / acs.jmedchem.8b00147 . PMID 30295477 . 
  20. ^ Бордвелл, Фредерик G; Сатиш, А. В. (1994). «Важен ли резонанс при определении кислотности слабых кислот или энтальпий диссоциации гомолитических связей (БДЭ) их кислотных связей ГК?». Журнал Американского химического общества . 116 (20): 8885. DOI : 10.1021 / ja00099a004 .
  21. ^ Ранганатан, Даршан; Рао, Бхушан; Ранганатан, Субрамания; Мехротра, Ашок и Айенгар, Радха (1980). «Нитроэтилен: стабильный, чистый и реактивный агент для органического синтеза». Журнал органической химии . 45 (7): 1185–1189. DOI : 10.1021 / jo01295a003 .
  22. ^ Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). «Получение полифункциональных нитроолефинов и нитроалканов с использованием медно-цинковых реагентов RCu (CN) ZnI». Журнал органической химии . 57 (20): 5431–5438. DOI : 10.1021 / jo00046a027 .
  23. ^ Нагпал, Аканкша; Вэлли, Майкл П .; Фитцпатрик, Пол Ф .; Орвилл, Аллен М. (2006). «Кристаллические структуры нитроалканоксидазы: понимание механизма реакции ковалентного комплекса флавоэнзима, захваченного во время оборота» . Биохимия . 45 (4): 1138–50. DOI : 10.1021 / bi051966w . PMC 1855086 . PMID 16430210 .  
  24. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 5, стр. 552 (1973); Vol. 47, стр.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf