Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не следует путать с нитрификацией .
Не путать с нитрозированием .

В области органической химии , нитрование является общим классом химических процессов для введения нитрогруппы в качестве органического соединения . Термин также применяется неправильно к другому процессу формирования нитратных сложных эфиров между спиртами и азотной кислотой (как это происходит в синтезе из нитроглицерина ). Разница между получаемыми молекулярными структурами нитросоединений и нитратов состоит в том, что атом азота в нитросоединениях непосредственно связанс некислородным атомом (обычно углеродом или другим атомом азота), тогда как в сложных нитратных эфирах (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритогруппа).

Существует множество основных промышленных применений нитрования в строгом смысле слова; наиболее важные по объему используются для производства нитроароматических соединений, таких как нитробензол . Реакции нитрования, в частности, используются для производства взрывчатых веществ, например, для превращения гуанидина в нитрогуанидин и для преобразования толуола в тринитротолуол (TNT). Однако они имеют большое значение как химические промежуточные продукты и прекурсоры . Ежегодно производятся миллионы тонн нитроароматических углеводородов. [1]

Ароматическое нитрование [ править ]

В типичных синтезах нитрования применяется так называемая «смешанная кислота», смесь концентрированной азотной и серной кислот . [2] Эта смесь производит ион нитрония (NO 2 + ), который является активным веществом при ароматическом нитровании . Этот активный ингредиент, который может быть выделен в случае нитронийтетрафторбората , [3] также влияет нитрование без необходимости смешанной кислоты. При смешанном кислотном синтезе серная кислота не расходуется и, следовательно, действует как катализатор, а также как поглотитель воды. В случае нитрования бензола, реакция проводится при теплой температуре, не превышающей 50 ° C. [4] Этот процесс является одним из примеров электрофильного ароматического замещения , которое включает атаку богатым электронами бензольным кольцом:

Механизм ароматического нитрования

Также были предложены альтернативные механизмы, в том числе один, связанный с переносом одного электрона (SET). [5] [6]

Сфера [ править ]

Селективность может быть проблемой при нитровании, потому что, как правило, может образоваться более одного соединения, но желательно только одно, поэтому альтернативные продукты действуют как загрязняющие вещества или просто выбрасываются. Соответственно, желательно разрабатывать синтезы с подходящей селективностью; например, контролируя условия реакции, флуоренон можно селективно тринитрировать [7] или тетранитрировать. [8]

Заместители в ароматических кольцах влияют на скорость этого электрофильного ароматического замещения . Деактивирующие группы, такие как другие нитрогруппы, обладают электроноакцепторным эффектом. Такие группы дезактивируют (замедляют) реакцию и направляют электрофильный ион нитрония на атаку ароматического мета-положения . Дезактивирующие мета-направляющие заместители включают сульфонил , цианогруппы , кето , сложные эфиры и карбоксилаты . Нитрование можно ускорить за счет активации таких групп , как амино , гидрокси и метил.группы также амиды и простые эфиры, приводящие к пара- и орто-изомерам.

Прямое нитрование анилина с азотной кислотой и серной кислотой , согласно одному источнику, [9] приводит к смеси 50/50 пара - и мета -nitroaniline изомеры. В этой реакции быстро реагирующий и активирующий анилин (ArNH 2 ) находится в равновесии с более многочисленным, но менее реакционноспособным (дезактивированным) ионом анилиния (ArNH 3 + ), что может объяснить такое распределение продуктов реакции. Согласно другому источнику [10], более контролируемое нитрование анилина начинается с образования ацетанилида в результате реакции с уксусным ангидридом.с последующим собственно нитрованием. Поскольку амид представляет собой обычную активирующую группу, образующиеся продукты представляют собой пара- и орто-изомеры. Нагревания реакционной смеси достаточно для обратного гидролиза амида до нитрованного анилина.

В реакции Wolffenstein-Böters , бензол реагирует с азотной кислотой и ртути (II) нитрата с получением пикриновой кислоты .

Ипсо-нитрование [ править ]

В случае арилхлоридов , трифлатов и нонафлатов замещение ipso также может происходить при так называемом ipso-нитровании . [11] Фраза была впервые использована Перрином и Скиннером в 1971 году при исследовании нитрования хлоранизола [12] В одном протоколе 4-хлор- н- бутилбензол реагирует с нитритом натрия в трет- бутаноле в присутствии 0,5 мол.%. Pd 2 (dba) 3 , биарилфосфиновый лиганд и катализатор фазового переноса в 4- нитро - н- бутилбензол. [13]

См. Также [ править ]

  • Нитрование по Менке
  • Нитрование по Цинке
  • Активные формы азота

Ссылки [ править ]

  1. ^ Джеральд Бут (2007). «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a17_411 .
  2. ^ John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.
  3. ^ Джордж А. Олах и Стивен Дж. Кун. «Бензонитрил, 2-метил-3,5-динитро-» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 480
  4. ^ https://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/nitration.html
  5. ^ Эстевес, PM; Карнейро, JWM; Кардосо, ИП; Barbosa, AGH; Лаали, К.К .; Расул, Г .; Пракаш, ГКС; е Олах, Джорджия (2003). «Новая концепция единого механизма электрофильного ароматического нитрования: конвергенция расчетных результатов и экспериментальных данных». Варенье. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. DOI : 10.1021 / ja021307w . PMID 12696903 .  
  6. ^ Queiroz, JF; Карнейро, JWM; Сабино А.А.; Sparapan, R .; Эберлин, Миннесота; Эстевес, PM (2006). «Электрофильное ароматическое нитрование: понимание его механизма и заместительных эффектов». J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. DOI : 10.1021 / jo0609475 . PMID 16872205 .  
  7. ^ EO Woolfolk и Милтон Орчин. «2,4,7-Тринитрофлуоренон» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 837
  8. ^ Мелвин С. Ньюман и Х. Боден. «2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 1029
  9. ^ Интернет-ресурс: warren-wilson.edu
  10. ^ Механизм и синтез Питер Тейлор, Королевское химическое общество (Великобритания), Открытый университет
  11. ^ Prakash, G .; Мэтью, Т. (2010). «Ипсо-нитрование аренов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 49 (10): 1726–1728. DOI : 10.1002 / anie.200906940 . PMID 20146295 . 
  12. ^ Перрин, CL; Скиннер, Джорджия (1971). «Директивные эффекты при электрофильном ароматическом замещении (« ipso факторы »). Нитрование галоиданизолов». Журнал Американского химического общества . 93 (14): 3389. DOI : 10.1021 / ja00743a015 .
  13. ^ Форс, B .; Бухвальд, С. (2009). «Катализированное палладием превращение арилхлоридов, трифлатов и нонафлатов в нитроароматические соединения» . DOI : 10.1021 / ja905768k . PMC 2773681 . PMID 19737014 .   Цитировать журнал требует |journal=( помощь )