В области органической химии , А кольцо флип (также известный как кольцевая инверсия или разворот кольца ) является взаимопревращением циклических конформеров , которые имеют эквивалентные кольцевые формы (например, из стула конформера на другой стул конформер) , что приводит к обмену неэквивалентных замещающих позиций . [1] Общий процесс обычно происходит в несколько этапов, включая сопряженные вращения вокруг нескольких одинарных связей молекулы в сочетании с небольшими деформациями валентных углов . Чаще всего этот термин используется для обозначения взаимного превращения двух конформеров стульевпроизводные циклогексана , которые конкретно называют переворотом кресла , хотя другие циклоалканы и неорганические кольца претерпевают аналогичные процессы.
Циклогексан
Циклогексан является прототипом низкоэнергетического вырожденного переворота кольца. «Стул» - это наиболее предпочтительное телосложение. В принципе должны наблюдаться два сигнала 1 H ЯМР, соответствующие аксиальным и экваториальным протонам. Однако из-за переворота циклогексанового кресла для раствора циклогексана при комнатной температуре наблюдается только один сигнал, поскольку аксиальный и экваториальный протоны быстро взаимопревращаются относительно шкалы времени ЯМР. Температура коалесценции при 60 МГц составляет ок. –60 ° С. [2]
Молекулярные движения, участвующие в перевороте кресла, подробно описаны на рисунке справа: Конформация полукресла ( D , 10,8 ккал / моль, симметрия C 2 ) - это максимум энергии при движении от конформера кресла ( A , 0 ккал / моль, симметрия D 3d ) к более высокоэнергетическому конформеру твист-лодочка ( B , 5,5 ккал / моль, симметрия D 2 ). Конформация лодочки ( C , 6,9 ккал / моль, симметрия C 2v ) представляет собой локальный максимум энергии для взаимного преобразования двух зеркальных конформеров твист-лодочка, второй из которых преобразуется в подтверждение другого кресла через другое полукресло. В конце процесса все осевые положения стали экваториальными и наоборот. Общий барьер 10,8 ккал / моль соответствует константе скорости около 10 5 с -1 при комнатной температуре.
Обратите внимание, что конформер твист-лодочка ( D 2 ) и переходное состояние полукресло ( C 2 ) находятся в хиральных точечных группах и, следовательно, являются хиральными молекулами. На рисунке два изображения B и два изображения D представляют собой пары энантиомеров.
Вследствие переворота кресла аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы, подобной хлорциклогексану, не могут быть выделены при комнатной температуре. Однако в некоторых случаях выделение индивидуальных конформеров замещенных производных циклогексана достигается при низких температурах (–150 ° C). [3]
Другие случаи
Большинство соединений с неплоскими кольцами подвергаются вырожденному переворачиванию кольца. Одним из хорошо изученных примеров является пентасульфид титаноцена , у которого барьер инверсии высок по сравнению с циклогексаном. С другой стороны, гексаметилциклотрисилоксан имеет очень низкий барьер.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Химия, Международный союз теоретических и прикладных наук. «Золотая книга ИЮПАК - разворот кольца (инверсия кольца)» . goldbook.iupac.org . Проверено 6 января 2019 .
- ^ Д., Насипури (1994). Стереохимия органических соединений: принципы и приложения (2-е изд.). Нью-Дели: Wiley Eastern. ISBN 8122405703. OCLC 31526399 .
- ^ Дженсен, Фредерик Р .; Бушвеллер, К. Хакетт (1969-06-01). «Разделение конформеров. II. Аксиальные и экваториальные изомеры хлорциклогексана и тридейтериометоксициклогексана». Журнал Американского химического общества . 91 (12): 3223–3225. DOI : 10.1021 / ja01040a022 . ISSN 0002-7863 .
- Клейден, Джонатан ; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 460–461. ISBN 978-0-19-850346-0.
- Конформации алканов и циклоалканов