Полуэмпирические методы квантовой химии основаны на формализме Хартри – Фока , но делают много приближений и получают некоторые параметры из эмпирических данных. Они очень важны в вычислительной химии для обработки больших молекул, где полный метод Хартри – Фока без приближений слишком дорог. Использование эмпирических параметров, по-видимому, позволяет включить в методы некоторые эффекты электронной корреляции .
В рамках расчетов Хартри – Фока некоторые части информации (например, двухэлектронные интегралы) иногда аппроксимируются или полностью опускаются. Чтобы скорректировать эту потерю, полуэмпирические методы параметризованы, то есть их результаты подгоняются набором параметров, обычно таким образом, чтобы получить результаты, которые лучше всего согласуются с экспериментальными данными, но иногда соглашаются с ab initio полученные результаты.
Тип используемых упрощений
Полуэмпирические методы следуют так называемым эмпирическим методам, в которых двухэлектронная часть гамильтониана явно не включена. Для π-электронных систем это был метод Хюккеля, предложенный Эрихом Хюккелем . [1] [2] [3] [4] [5] [6] Для всех систем валентных электронов расширенный метод Хюккеля был предложен Роальдом Хоффманном . [7]
Полуэмпирические вычисления намного быстрее, чем их аналоги из первых принципов, в основном из-за использования приближения нулевого дифференциального перекрытия . Однако их результаты могут быть очень ошибочными, если вычисляемая молекула недостаточно похожа на молекулы в базе данных, используемой для параметризации метода.
Предпочтительные домены приложений
Эмпирическое исследование - это способ получения знаний посредством прямого или косвенного наблюдения или опыта. Как и в случае с эмпирическими методами, мы можем выделить следующие методы:
Методы, ограниченные π-электронами
Эти методы существуют для расчета электронно-возбужденных состояний полиенов, как циклических, так и линейных. Эти методы, такие как метод Паризера – Парра – Попла (PPP), могут обеспечить хорошие оценки возбужденных π-электронных состояний при хорошей параметризации. [8] [9] [10] Действительно, в течение многих лет метод PPP превосходил ab initio расчеты возбужденного состояния.
Методы ограничены всеми валентными электронами.
Эти методы можно сгруппировать в несколько групп:
- Методы, которые есть в компьютерных программах MOPAC , AMPAC и / или SPARTAN, изначально принадлежат группе Майкла Дьюара . [14] Это MINDO , MNDO , [15] AM1 , [16] PM3 , [17] RM1[18] , PM6 [19] и SAM1 . Здесь цель состоит в том, чтобы использовать параметры для соответствия экспериментальным теплотам образования, дипольным моментам, потенциалам ионизации и геометрии.
- Методы, основной целью которых является прогнозирование геометрии координационных соединений, таких как Sparkle / AM1 , доступных для комплексов лантаноидов.
последняя является самой многочисленной группой методов.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Хюккель, Эрих (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I". Zeitschrift für Physik (на немецком языке). ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 70 (3–4): 204–286. DOI : 10.1007 / bf01339530 . ISSN 1434-6001 .
- ^ Хюккель, Эрих (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II". Zeitschrift für Physik (на немецком языке). ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 72 (5–6): 310–337. DOI : 10.1007 / bf01341953 . ISSN 1434-6001 .
- ^ Хюккель, Эрих (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Zeitschrift für Physik (на немецком языке). ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 76 (9–10): 628–648. DOI : 10.1007 / bf01341936 . ISSN 1434-6001 .
- ^ Хюккель, Эрих (1933). "Die freien Radikale der Organischen Chemie IV". Zeitschrift für Physik (на немецком языке). ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 83 (9–10): 632–668. DOI : 10.1007 / bf01330865 . ISSN 1434-6001 .
- ^ Теория Хюккеля для химиков-органиков, CA Coulson , B. O'Leary и RB Mallion, Academic Press, 1978.
- ^ Эндрю Стрейтуизер , Молекулярная теория Orbital для органических Химиков, Wiley, New York, (1961)
- ^ Хоффманн, Роальд (1963-09-15). "Расширенная теория Хюккеля. I. Углеводороды". Журнал химической физики . Издательство AIP. 39 (6): 1397–1412. DOI : 10.1063 / 1.1734456 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Паризер, Рудольф; Парр, Роберт Г. (1953). «Полуэмпирическая теория электронных спектров и электронного строения сложных ненасыщенных молекул. I.». Журнал химической физики . Издательство AIP. 21 (3): 466–471. DOI : 10.1063 / 1.1698929 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Паризер, Рудольф; Парр, Роберт Г. (1953). «Полуэмпирическая теория электронных спектров и электронного строения сложных ненасыщенных молекул. II». Журнал химической физики . Издательство AIP. 21 (5): 767–776. DOI : 10.1063 / 1.1699030 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Попл, Дж. А. (1953). «Электронное взаимодействие в непредельных углеводородах». Труды общества Фарадея . Королевское химическое общество (RSC). 49 : 1375 DOI : 10.1039 / tf9534901375 . ISSN 0014-7672 .
- ^ Дж. Попл и Д. Беверидж, Приближенная теория молекулярных орбиталей , McGraw – Hill, 1970.
- ↑ Ира Левин, Квантовая химия , Прентис-Холл, 4-е издание, (1991), стр. 579–580.
- ↑ CJ Cramer, Основы вычислительной химии , Wiley, Chichester, (2002), стр. 126–131.
- ^ JJP Stewart, Обзоры по вычислительной химии , том 1, ред. KB Lipkowitz и DB Boyd, VCH, Нью-Йорк, 45, (1990)
- ^ Майкл Дж. С. Дьюар и Уолтер Тиль (1977). «Основные состояния молекул. 38. Метод MNDO. Приближения и параметры». Журнал Американского химического общества . 99 (15): 4899–4907. DOI : 10.1021 / ja00457a004 .
- ^ Майкл Дж. С. Дьюар; Ева Г. Зоебиш; Имонн Ф. Хили; Джеймс Дж. П. Стюарт (1985). «Разработка и использование квантовых молекулярных моделей. 75. Сравнительные испытания теоретических методик изучения химических реакций». Журнал Американского химического общества . 107 (13): 3902–3909. DOI : 10.1021 / ja00299a024 .
- ^ Джеймс Дж. П. Стюарт (1989). «Оптимизация параметров полуэмпирических методов I. Метод». Журнал вычислительной химии . 10 (2): 209–220. DOI : 10.1002 / jcc.540100208 .
- ^ Герд Б. Роча; Рикардо О. Фрейре; Альфредо М. Симас; Джеймс Дж. П. Стюарт (2006). «RM1: изменение параметров AM1 для H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br и I». Журнал вычислительной химии . 27 (10): 1101–1111. DOI : 10.1002 / jcc.20425 . PMID 16691568 .
- ^ Джеймс Дж. П. Стюарт (2007). «Оптимизация параметров полуэмпирических методов V: модификация аппроксимаций NDDO и их применение к 70 элементам» . Журнал молекулярного моделирования . 13 (12): 1173–1213. DOI : 10.1007 / s00894-007-0233-4 . PMC 2039871 . PMID 17828561 .
- ^ М. Зернер, Обзоры по вычислительной химии , том 2, ред. KB Lipkowitz и DB Boyd, VCH, Нью-Йорк, 313, (1991)
- ^ Нанда, DN; Кувшин, Карл (1980). "SINDO1. Полуэмпирический метод SCF MO для молекулярной энергии связи и геометрии I. Аппроксимации и параметризация". Теоретика Chimica Acta . ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 57 (2): 95–106. DOI : 10.1007 / bf00574898 . ISSN 0040-5744 .