Модель σ-π и эквивалентная орбитальная модель относятся к двум возможным представлениям молекул в теории валентных связей . Модель σ-π отличает связи и неподеленные пары симметрии σ от пар симметрии π, в то время как модель эквивалентных орбиталей гибридизирует их . Обработка σ-π учитывает симметрию молекул и лучше подходит для интерпретации ароматических молекул ( правило Хюккеля ), хотя вычислительные расчеты некоторых молекул, как правило, лучше оптимизируются при обработке эквивалентных орбиталей. [1] Два представления производят одинаковую полную электронную плотность и связаны унитарным преобразованиемзанятых молекулярных орбиталей; разные процедуры локализации дают любой из двух. Две эквивалентные орбитали h и h 'можно построить, взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h ' = c 1 σ - c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2 .
В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя окончательное заявление не может быть сделано на основе имеющейся в настоящее время информации, кажется вероятным, что мы можем продолжать рассматривать описания этилена σ / π и изогнутых связей как эквивалент. [2] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях. [3] Тем не менее, как указано в учебнике Кэрролла, На более низких уровнях теории две модели делают разные количественные и качественные прогнозы, и велись серьезные споры о том, какая модель наиболее полезна с концептуальной и педагогической точек зрения [4].
Множественные облигации
В 1930-х годах были предложены два разных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органических молекулах. Линус Полинг предположил, что двойная связь в этилене является результатом двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей от каждого атома [5], которые позже стали называть банановыми связями или тау-связями . [6] Эрих Хюкель предложил представление двойной связи как комбинации сигма-связи и пи-связи . [7] [8] [9] Представление σ-π является наиболее известным, и его можно найти в большинстве учебников с конца 20 века.
Несколько одиночных пар
Изначально схема воды Линуса Полинга, представленная в его отличительной статье по теории валентных связей, состоит из двух неэквивалентных неподеленных пар симметрии σ и π. [5] В результате более поздних разработок, частично связанных с введением VSEPR, возникла альтернативная точка зрения, которая рассматривает две неподеленные пары как эквивалентные, в просторечии называемые кроличьими ушами . [10]
Вайнхольд и Ландис описывают адаптированное к симметрии использование концепции орбитальной гибридизации в контексте естественных связующих орбиталей , теории локализованных орбиталей , содержащей модернизированные аналоги классических (валентная связь / структура Льюиса) пар связей и неподеленных пар. [11] Для молекулы фтороводорода, например, две неподеленные пары F представляют собой, по существу, негибридизованные p-орбитали с π-симметрией, а другая - sp x гидридная орбиталь с симметрией σ. Аналогичное соображение применимо и к воде (одна неподеленная пара О находится на чистой p-орбитали, другая - на гибридной sp x орбитали).
Вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии, с точки зрения теории связывания и педагогики, все еще остается спорным, поскольку недавние (2014 и 2015 годы) статьи опровергают [12] и поддерживают [13]. практика.
Рекомендации
- ^ Питер Б. Karadakov; Джозеф Герратт; Дэвид Л. Купер; Марио Раймонди (1993), «Изогнутые и сигма-пи. Связи в этене и этине: спин-связанная точка зрения», J. Am. Chem. Soc. , 115 (15): 6863-6869, DOI : 10.1021 / ja00068a050.
- ^ Виберг, Кеннет Б. (1996), "Изогнутые связи в органических соединениях", Acc. Chem. Res. , 29 (5): 229-34, DOI : 10.1021 / ar950207a.
- ^ Флеминг, Ян (2010), Молекулярные орбитали и органические химические реакции (справочное издание), Лондон: Wiley, стр. 61, ISBN 978-0-470-74658-5.
- ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846 .
- ^ а б Полинг, Линус (1931), "Природа химической связи. Применение результатов, полученных из квантовой механики и теории парамагнитной восприимчивости к структуре молекул", J. Am. Chem. Soc. , 53 (4): 1367-1400, DOI : 10.1021 / ja01355a027.
- ^ Винтнер, Клод Э. (1987), "Стереоэлектронные эффекты, тау-связи и правило Крама", J. Chem. Educ. , 64 (7): 587, Bibcode : 1987JChEd..64..587W , DOI : 10.1021 / ed064p587.
- ^ Hückel, E. (1930), "Zur Quantentheorie der Doppelbindung", Z. Phys. , 60 (7-8): 423-456, Bibcode : 1930ZPhy ... 60..423H , DOI : 10.1007 / BF01341254
- ^ Пенни, WG (1934), "Теория структуры этилена и примечание о структуре этана", Труды Королевского общества , A144 (851): 166–187, Bibcode : 1934RSPSA.144..166P , doi : 10.1098 / rspa.1934.0041
- ^ Penney, WG (1934), "Теория устойчивости бензольного кольца и родственных соединений", Труды Королевского общества , A146 (856): 223-238, Bibcode : 1934RSPSA.146..223P , DOI : 10,1098 / rspa.1934.0151.
- ^ Лэйнг, Майкл (1987). «Нет кроличьих ушей на воде. Строение молекулы воды: что мы должны сказать ученикам?». J. Chem. Educ . 64 (2): 124–128. Bibcode : 1987JChEd..64..124L . DOI : 10.1021 / ed064p124 .
- ^ Вайнхольд, Франк; Лэндис, Кларк Р. (2012). Открытие химии с естественными связующими орбиталями . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. С. 67–68. ISBN 978-1-118-11996-9.
- ^ Clauss, Allen D .; Нельсен, Стивен Ф .; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В .; Лэндис, Кларк Р .; Вайнхольд, Франк (2014-10-08). «Гибриды кроличьих ушей, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Исследования и практика химического образования . 15 (4): 417–434. DOI : 10.1039 / C4RP00057A . ISSN 1756-1108 .
- ^ Hiberty, Philippe C .; Данович, Давид; Шайк, Сэсон (07.07.2015). "Комментарий к" Гибридам кроличьих ушей, стерикам VSEPR и другим орбитальным анахронизмам ". Ответ на критику" . Исследования и практика химического образования . 16 (3): 689–693. DOI : 10.1039 / C4RP00245H .