Силанола представляет собой функциональную группу в химии кремния с подключением Si-O-H. Он связан с гидроксильной функциональной группой (C – O – H), присутствующей во всех спиртах . Силанолы часто используются в качестве промежуточных продуктов в кремнийорганической химии и силикатной минералогии. [1] Если силанол содержит один или несколько органических остатков, это органосиланол .
Подготовка [ править ]
Из алкоксисиланов [ править ]
Первым изолированным примером силанола был Et 3 SiOH, описанный в 1871 году Альбертом Ладенбургом . Он получил «силикол» путем гидролиза Et 3 SiOEt (Et = C 2 H 5 ). [2]
[ править ]
Силанолы обычно синтезируются путем гидролиза галосиланов, алкоксисиланов или аминосиланов. Хлорсиланы - самые распространенные реагенты:
- R 3 Si – Cl + H 2 O → R 3 Si – OH + HCl
Для гидролиза фторсиланов требуется больше форсирующих реагентов, то есть щелочи. Алкоксисиланы ( силиловые эфиры ) типа R 3 Si (OR ') медленно гидролизуются. По сравнению с силиловыми эфирами силилацетаты быстрее гидролизуются, с тем преимуществом, что высвобождаемая уксусная кислота менее агрессивна. По этой причине для применения иногда рекомендуются силилацетаты. [3]
Окислением силилгидридов [ править ]
Альтернативный путь включает окисление гидросиланов. Был использован широкий спектр окислителей, включая воздух, надкислоты , диоксираны и перманганат калия (для затрудненных силанов). В присутствии металлических катализаторов силаны подвергаются гидролизу: [3]
- R 3 Si – H + H 2 O → R 3 Si – OH + H 2
Структура и примеры [ править ]
Расстояние связи Si – O обычно составляет около 1,65 Å . [3] В твердом состоянии силанолы участвуют в водородных связях. [4]
Большинство силанолов имеют только одну группу ОН, например триметилсиланол . Также известны некоторые силандиолы, например дифенилсиландиол . Для пространственно объемных заместителей были приготовлены даже силантриолы. [5] [3]
Реакции [ править ]
Кислотность [ править ]
Силанолы более кислые, чем соответствующие спирты. Эта тенденция контрастирует с тем фактом, что Si гораздо менее электроотрицателен, чем углерод (1,90 против 2,55 соответственно). Для Et 3 SiOH p K a оценивается в 13,6 против 19 для трет- бутилового спирта . Коэффициент p K a для (3-ClC 6 H 4 ) Si (CH 3 ) 2 OH составляет 11. [3] Из-за их большей кислотности силанолы могут быть полностью депротонированы в водном растворе, особенно арилсиланолы. Основание конъюгата называется силоксидом или силанолятом .
Несмотря на разницу в кислотности, алкоксиды и силоксиды имеют одинаковую основность. [3]
Конденсация и золь-гель процесс [ править ]
Силанолы конденсируются с образованием ди силоксанов :
- 2 R 3 SiOH → R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O
Превращение силилгалогенидов, ацетатов и простых эфиров в силоксаны происходит через силанолы. Золь-гель процесс , который влечет за собой превращение, например, Si (OEt) 4 в гидратированный SiO 2 , протекает через силанольные промежуточные продукты .
Происшествие [ править ]
Силанолы существуют не только в виде химических соединений , но и широко распространены на поверхности кремнезема и родственных силикатов . Их присутствие отвечает за абсорбционные свойства силикагеля. [6] В хроматографии дериватизация доступных силанольных групп в связанной неподвижной фазе с помощью триметилсилильных групп называется концевым кэппингом . Органосиланолы встречаются в качестве промежуточных продуктов в промышленных процессах, таких как производство силиконов . Более того, органосиланолы встречаются в виде метаболитов при биоразложении силиконов с малыми кольцами у млекопитающих.
Биорелевантность [ править ]
Некоторые силандиолы и силантриолы ингибируют гидролитические ферменты, такие как термолизин [7] и ацетихолинэстераза . [8]
Родительские силанолы [ править ]
Буквально силанол относится к единственному соединению с формулой H 3 SiOH (номер Chemical Abstracts 14475-38-8). Семейство SiH 4− n (OH) n ( n = 1, 2, 3, 4) крайне нестабильно и представляет интерес в основном для химиков-теоретиков. Пергидроксилированный силанол, иногда называемый ортокремниевой кислотой, часто обсуждается расплывчато, но недостаточно хорошо охарактеризован.
Ссылки [ править ]
- ^ Вадапалли Чандрасекар, Рамамурти Бумишанкар, Сельвараджан Нагендран: Последние разработки в синтезе и структуре органосиланолов . Chem. Ред. 2004 г., том 104, стр. 5847–5910. DOI : 10.1021 / cr0306135
- ^ А. Ладенбург: На серии silicoheptyl , из Втор. Chem. Ges. Ber., Iv, 901, как обобщено в "Органической химии" J. Chem. Soc., 1872, т. 25. С. 133–156. DOI : 10.1039 / JS8722500133
- ^ a b c d e f Пол Д. Ликисс: Синтез и структура органосиланолов , Успехи в неорганической химии, том 42, 1995 г., страницы 147–262 doi : 10.1016 / S0898-8838 (08) 60053-7
- ^ Beckmann, J .; Дактерниекс, Д .; Duthie, A .; Ларчин, М.Л .; Tiekink, ERT: Трет-бутоксисиланолы как модельные соединения для лабильных ключевых промежуточных продуктов золь-гель процесса: кристаллические и молекулярные структуры (t-BuO) 3 SiOH и HO [(t-BuO) 2 SiO] 2 H , Appl. Органомет. Chem. 2003, 17, 52–62. DOI : 10.1002 / aoc.380
- ^ Р. Пичниг и С. Спирк: Химия органо-силантриолов . Coord. Chem. Ред. 2016 г., стр. 87–106. DOI : 10.1016 / j.ccr.2016.03.010
- ^ Навроцкий, Яцек: группа силанола и ее роль в жидкостной хроматографии , Журнал хроматографии A 1997, том 779, 29–72. DOI : 10.1016 / S0021-9673 (97) 00479-2
- ^ SM Sieburth, T. Nittoli, AM Mutahi и L. Guo: Силандиолы: новый класс сильнодействующих ингибиторов протеазы , Angew. Chem. Int. Эд. 1998, том 37, 812-814.
- ^ М. Blunder, Н. Hurkes, М. Список, С. Spirk и Р. Pietschnig: Silanetriols как в пробирке АХЭ ингибиторам , Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, том 21, 363-365.
- Э.Л. Салмави, М.С., Накахиро, Ю., и Вакамацу, Т. (1993). Роль силанольной группы в флотационном отделении кварца от полевого шпата с использованием неионных поверхностно-активных веществ, 18-й IMPC, стр. 845–849, Австралийский институт горного и металлургического машиностроения, Сидней, Австралия.
