Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фотография трех кристаллов натриевой вольфрамовой бронзы
Три кристалла натриевой вольфрамовой бронзы, проявляющие блеск и цвет.

Натриево-вольфрамовая бронза - это форма вставного соединения с формулой Na x WO 3 , где x равно или меньше 1. Названный так из-за металлического блеска, его электрические свойства варьируются от полупроводниковых до металлических, в зависимости от концентрации ионов натрия. настоящее время; он также может проявлять сверхпроводимость .

История [ править ]

Натриевая вольфрамовая бронза, изготовленная в 1823 году химиком Фридрихом Велером , была первой обнаруженной бронзой из щелочных металлов. [1] Вольфрамовые бронзы обязаны некоторыми своими свойствами относительной стабильности образующегося катиона вольфрама (V) . [2] Подобное семейство молибденовых бронз могло быть открыто в 1885 году Альфредом Ставенхагеном и Э. Энгельсом [3], но они образуются в очень узком диапазоне температур, и о них больше не сообщалось до 1960-х годов. [4]

Свойства [ править ]

Натриевая вольфрамовая бронза, как и другие вольфрамовые бронзы, устойчива к химическим реакциям как в кислых, так и в основных условиях. Цвет зависит от доли натрия в соединении и варьируется от золотого при x ≈ 0,9, через красный, оранжевый и темно-фиолетовый до сине-черного при x ≈ 0,3.

Удельное электрическое сопротивление бронзы зависит от доли натрия в соединении, при этом для некоторых образцов измеряется удельное сопротивление 1,66 мОм. [5] Было высказано предположение, что электроны, высвобождаемые при ионизации атомов натрия, легко проходят через π-орбитали вольфрама t 2g и кислорода. [2] Это можно наблюдать в спектрах XPS [6] и UPS [7] : пик, представляющий 5 d- полосу вольфрама, становится более интенсивным с увеличением x .

Для значений x ниже 0,3 бронза является полупроводниковой, а не металлической. [2] При достаточном охлаждении натриево-вольфрамовая бронза становится сверхпроводником с критической температурой ( T c ) для Na 0,23 WO 3 , равной примерно 2,2  кельвина . [8] Первый рекорд сверхпроводимости в вольфрамовой бронзе был зафиксирован в 1964 году при T c 0,57 К. [9]

Структура [ править ]

Чертеж кристаллической структуры перовскита
Структура кристаллической структуры перовскита по формуле ABX 3 .

Когда x = 1, натриевая вольфрамовая бронза принимает кубическую фазу: кристаллическую структуру перовскита . [10] В этой форме структура состоит из общих углов октаэдров WO 6 с ионами натрия в межузельных зазорах. Для значений x от 0,9 до 0,3 структура остается аналогичной, но с возрастающим дефицитом ионов натрия и меньшим параметром решетки. [10]

Также можно использовать ряд других типов структур с различными электрическими свойствами: кубическая, тетрагональная I и гексагональная фазы являются металлическими, тогда как орторомбические и тетрагональные II структуры являются полупроводниковыми. [11]

Синтез [ править ]

+1823 синтез Wohler заключается в снижении вольфрамата натрия и триоксида вольфрама с газообразным водородом при красном огне. Более современный подход уменьшает плавление реагентов с помощью электричества, а не водорода. [12] Также возможен микроволновый синтез [13] с использованием вольфрамового порошка в качестве восстановителя. Также возможны гидротермальные (как периодические, так и поточные) синтезы. [14]

Родственные соединения [ править ]

Натрий в этом соединении может быть заменен другими щелочными металлами с образованием вольфрамовой бронзы, а также другими металлами, такими как олово и свинец. [15] Молибденовые бронзы также существуют, но они менее стабильны, чем их вольфрамовые аналоги. [2]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Hagenmuller P (1973). «Группа 50: Вольфрамовая бронза, ванадиевая бронза и родственные соединения». Комплексная неорганическая химия . 4 . Пергамон . С.  541–605 . ISBN 978-0-08-016989-7.
  2. ^ a b c d Гринвуд, Н. Н. и Эрншоу, А. (1993) [Перепечатка исправленной версии 1986 года, оригинальная версия напечатана в 1984 году]. Химия элементов (1-е изд.). Pergamon Press. С. 1185–6. ISBN 0-08-022057-6.
  3. ^ А. Ставенхаген, Э. Энгельс (1895) "Ueber Molybdänbronzen" Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, том 28, страницы 2280-2281. DOI : 10.1002 / cber.189502802213
  4. ^ Wold, A .; Kunnmann, W .; Арнотт, Р.Дж.; Феррети, А. (1964). «Получение и свойства кристаллов натриевой и калиевой молибденовой бронзы». Неорганическая химия . 3 (4): 545–547. DOI : 10.1021 / ic50014a022 .
  5. ^ Straumanis, ME; Дравниекс, А. (1949). «Натриево-вольфрамовые бронзы. II. Электропроводность бронз». Журнал Американского химического общества . 71 (2): 683. DOI : 10.1021 / ja01170a086 .
  6. ^ Уэст, Энтони (1984). Химия твердого тела и ее приложения . Вайли. п. 96. ISBN 0-471-90874-6.
  7. ^ Cheetham, A K .; Дэй, П. (1987). Химия твердого тела: метод . Кларендон. п. 110. ISBN 0-19-855286-6.
  8. ^ Остенсон, Дж .; Shanks, H .; Финнемор Д. (1978). «Сверхпроводимость в вольфрамовых бронзах». Журнал менее распространенных металлов . 62 : 149. DOI : 10.1016 / 0022-5088 (78) 90024-3 .
  9. ^ Raub, C .; Sweedler, A .; Jensen, M .; Broadston, S .; Матиас, Б. (1964). «Сверхпроводимость натриево-вольфрамовых бронз». Письма с физическим обзором . 13 (25): 746. Полномочный код : 1964PhRvL..13..746R . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.13.746 .
  10. ^ а б Хэгг, Г. (1935). «Шпинели и кубические натриево-вольфрамовые бронзы как новые примеры структур с пустыми точками решетки». Природа . 135 (3421): 874. Bibcode : 1935Natur.135..874H . DOI : 10.1038 / 135874b0 .
  11. ^ Ngai, KL; Райнеке, Т.Л. (1978). «Структурные нестабильности и сверхпроводимость в щелочно-вольфрамовых бронзах». Журнал физики F: Физика металлов . 8 : 151. Bibcode : 1978JPhF .... 8..151N . DOI : 10.1088 / 0305-4608 / 8/1/018 .
  12. Перейти ↑ Conroy, LE (1977). «Приготовление и характеристика натриевой вольфрамовой бронзы. Неорганический эксперимент». Журнал химического образования . 54 : 45. Bibcode : 1977JChEd..54 ... 45C . DOI : 10.1021 / ed054p45 .
  13. ^ Guo, J .; Dong, C .; Ян, Л .; Фу, Г. (2005). «Зеленый путь микроволнового синтеза натриевых вольфрамовых бронз NaWO (0 << 1)». Журнал химии твердого тела . 178 : 58. Bibcode : 2005JSSCh.178 ... 58G . DOI : 10.1016 / j.jssc.2004.10.017 .
  14. ^ Ло, Цзя Ю; Лю, Цзин Сяо; Ши, Фэй; Сюй, Цян; Цзян, Ян Ян; Лю, Гуй Шань; Ху, Чжи Цян (июнь 2013 г.). «Синтез натриевой вольфрамовой бронзы гидротермальным методом с использованием лимонной кислоты». Перспективные исследования материалов . 712–715: 280–283. DOI : 10,4028 / www.scientific.net / AMR.712-715.280 .
  15. ^ Смарт, Лесли Э .; Мур, Элейн А. (2005). Химия твердого тела: Введение (3-е изд.). CRC Press. п. 227 . ISBN 0-7487-7516-1.