Форма спектральной линии

Форма спектральной линии описывает форму наблюдаемого в спектроскопии объекта, соответствующего изменению энергии в атоме , молекуле или ионе . Идеальные формы линий включают функции Лоренца , Гаусса и Фойгта , параметрами которых являются положение линии, максимальная высота и полуширина. ^[1] Фактическая форма линий определяется главным образом доплеровским расширением , столкновением и приближением . Для каждой системы полуширина функции формы зависит от температуры, давления (или концентрации) и фаза. Знание функции формы необходимо для подбора спектроскопической кривой и деконволюции .

Истоки [ править ]

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия . Спектр состоит из серии перекрывающихся линий, принадлежащих вибронной прогрессии.

Атомный переход связан с определенным количеством энергии, E . Однако, когда эта энергия измеряется с помощью некоторой спектроскопической техники, линия не является бесконечно резкой, но имеет определенную форму. Многочисленные факторы могут способствовать уширению спектральных линий . Уширение можно уменьшить только с помощью специальных методов, таких как спектроскопия падения Лэмба . Основные источники расширения:

• Пожизненное расширение . Согласно принципу неопределенности неопределенность энергии Δ E и время жизни Δ t возбужденного состояния связаны соотношением

${\ displaystyle \ Delta E \ Delta t \ gtrapprox \ hbar}$

Это определяет минимально возможную ширину линии. Поскольку возбужденное состояние экспоненциально затухает во времени, этот эффект дает линию с лоренцевой формой с точки зрения частоты (или волнового числа).

• Доплеровское уширение . Это вызвано тем фактом, что скорость атомов или молекул относительно наблюдателя следует распределению Максвелла , поэтому эффект зависит от температуры. Если бы это был единственный эффект, форма линии была бы гауссовой. ^[1]
• Расширение давлением (столкновительное расширение). Коллизии между атомами или молекулами уменьшить срок службы верхнего состояния, Д т , увеличивая неопределенность Δ E . Этот эффект зависит как от плотности (то есть от давления газа), так и от температуры, которая влияет на частоту столкновений. Эффект уширения в большинстве случаев описывается лоренцевым профилем. ^[2]
• Расширение близости . Присутствие других молекул, близких к рассматриваемой молекуле, влияет как на ширину линии, так и на ее положение. Это основной процесс для жидкостей и твердых тел. Ярким примером этого эффекта является влияние водородных связей на спектры протонных жидкостей.

Наблюдаемая форма спектральной линии и ширина линии также зависят от инструментальных факторов. Наблюдаемая форма линии представляет собой свертку формы собственной линии с передаточной функцией прибора . ^[3]

Каждый из этих и других механизмов может действовать изолированно или в комбинации. Если каждый эффект не зависит от другого, наблюдаемый профиль линии представляет собой свертку профилей линий каждого механизма. Таким образом, комбинация эффектов Доплера и расширения давления дает профиль Фойгта.

Функции формы линии [ править ]

Лоренциан [ править ]

Функция формы лоренцевой линии может быть представлена ​​как

${\ displaystyle L = {\ frac {1} {1 + x ^ {2}}},}$

где L означает функцию Лоренца, стандартизованную для спектроскопических целей до максимального значения 1; ^{[примечание 1]} - это вспомогательная переменная, определяемая как${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle x = {\ frac {p-p_ {0}} {w / 2}},}$

где - положение максимума (соответствует энергии перехода E ), p - положение, а w - полная ширина на полувысоте (FWHM), ширина кривой, когда интенсивность составляет половину максимальной интенсивности (это происходит в точках ). Единица , и , как правило , волновое число или частота . Переменной х является безразмерным и равна нулю в .${\ displaystyle p_ {0}}$${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p=p_{0}}$

Гауссов [ править ]

Форма линии Гаусса имеет стандартизованный вид,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

Вспомогательная переменная x определяется так же, как и для лоренцевой формы. И эта функция, и лоренциан имеют максимальное значение 1 при x = 0 и значение 1/2 при x = ± 1.

Войт [ править ]

Третья форма линии, имеющая теоретическую основу, - это функция Фойгта , свертка гауссиана и лоренца,

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx',}$

где σ и γ - полуширины. Вычисление функции Фойгта и ее производных сложнее, чем гауссова или лоренцева. ^[4]

Спектральная подгонка [ править ]

Спектроскопический пик может быть приспособлен к множеству вышеуказанных функций или к суммам или произведениям функций с переменными параметрами. ^[5] Все вышеперечисленные функции симметричны относительно положения своего максимума. ^{[примечание 2]} Также использовались асимметричные функции. ^{[6] [примечание 3]}

Экземпляры [ править ]

Атомные спектры [ править ]

Для атомов в газовой фазе основными эффектами являются доплеровское уширение и уширение под давлением. Линии относительно четкие на шкале измерений, поэтому для элементного анализа используются такие приложения, как атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP) . Атомы также имеют отчетливые рентгеновские спектры, которые можно отнести к возбуждению электронов внутренней оболочки в возбужденные состояния. Линии относительно резкие, потому что внутренние энергии электронов не очень чувствительны к окружающей среде атома. Это применимо к рентгенофлуоресцентной спектроскопии твердых материалов.

Молекулярные спектры [ править ]

Для молекул в газовой фазе основными эффектами являются доплеровское уширение и уширение под давлением. Это относится к вращательной спектроскопии , ^[7] вращательно-колебательной спектроскопии и вибронной спектроскопии .

Для молекул в жидком состоянии или в растворе преобладает уширение при столкновении и близости, и линии намного шире, чем линии от той же молекулы в газовой фазе. ^{[8] [9]} Максимумы линий также могут быть смещены. Поскольку существует множество источников уширения, линии имеют стабильное распределение , стремящееся к гауссовой форме.

Ядерный магнитный резонанс [ править ]

Форма линий в спектре ядерного магнитного резонанса (ЯМР) определяется процессом спада свободной индукции . Это затухание приблизительно экспоненциально , поэтому форма линии лоренцева. ^[10] Это следует потому, что преобразование Фурье экспоненциальной функции во временной области является лоренцевым в частотной области. В спектроскопии ЯМР время жизни возбужденных состояний относительно велико, поэтому линии очень четкие, что дает спектры высокого разрешения.

Магнитно-резонансная томография [ править ]

Фармацевтические препараты на основе гадолиния изменяют время релаксации и, следовательно, форму спектральной линии тех протонов, которые находятся в молекулах воды и временно присоединены к парамагнитным атомам, что приводит к усилению контраста изображения МРТ. ^[11] Это позволяет лучше визуализировать некоторые опухоли головного мозга. ^[11]

Приложения [ править ]

Разложение кривой [ править ]

Черная кривая состоит из суммы двух лоренцевых, каждый с HWHM = 1, разделенных одним полуширином. Синяя кривая имеет, а красная - .${\displaystyle h_{1}=1}$${\displaystyle h_{2}=0.5}$

Некоторые спектроскопические кривые можно аппроксимировать суммой набора компонентных кривых. Например, когда закон Бера

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

применяется, измеренная интенсивность, I , при длине волны, является линейной комбинацией интенсивности из - за отдельных компонентов, к , при концентрации , с _к . ε - коэффициент ослабления . В таких случаях кривая экспериментальных данных может быть разложена на сумму компонентных кривых в процессе аппроксимации кривой . Этот процесс также широко называют деконволюцией. Кривая деконволюция и подгонки кривых являются совершенно разными математическими процедурами. ^{[6] [12]}

Подгонку кривой можно использовать двумя разными способами.

1. Формы линии и параметры и отдельных кривые компонентов были получены экспериментально. В этом случае кривая может быть разложена с использованием линейного метода наименьших квадратов просто для определения концентраций компонентов. Этот процесс используется в аналитической химии для определения состава смеси компонентов с известными спектрами молярной поглощающей способности . Например, если высота двух линий равна h ₁ и h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ и c ₂ = h ₂ / ε.${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$₂ . ^[13]
2. Параметры формы линии неизвестны. Интенсивность каждого компонента зависит как минимум от 3 параметров: положения, высоты и полуширины. Кроме того, одна или обе функции формы линии и функции базовой линии могут быть неизвестны с уверенностью. Если два или более параметра аппроксимирующей кривой неизвестны, необходимо использовать метод нелинейных наименьших квадратов . ^{[14] [15]} Надежность подбора кривой в этом случае зависит от разделения между компонентами, их функций формы и относительной высоты, а также отношения сигнал / шум в данных. ^{[6] [16]} Когда кривые гауссовой формы используются для разложения набора спектров N _sol на N_PKS кривые, тоипараметры являются общими для всех N _SOL спектров. Это позволяет рассчитать высоту каждой гауссовой кривой в каждом спектре (параметры N _sol · N _pks ) с помощью (быстрой) процедуры линейной аппроксимации методом наименьших квадратов, в то время какпараметрыи w (параметры 2 · N _pks ) могут быть получены без -линейная аппроксимация методом наименьших квадратов одновременно для данных всех спектров, что значительно снижает корреляцию между оптимизированными параметрами. ^[17]${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle w}$${\displaystyle p_{0}}$

Производная спектроскопия [ править ]

Спектроскопические кривые можно подвергнуть численному дифференцированию . ^[18]

Когда точки данных на кривой равноудалены друг от друга, можно использовать метод свертки Савицкого – Голея . ^[19] Выбор наилучшей функции свертки зависит в первую очередь от отношения сигнал / шум данных. ^[20] Первая производная (наклон ) всех однолинейных форм равна нулю в позиции максимальной высоты. Это также верно для третьей производной; нечетные производные могут использоваться для определения положения максимума пика. ^[21]${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

Вторые производные функции Гаусса и Лоренца имеют уменьшенную полуширину. Это может быть использовано для улучшения спектрального разрешения . На диаграмме показана вторая производная черной кривой на диаграмме над ней. В то время как меньший компонент дает плечо в спектре, он появляется как отдельный пик во втором. производная. ^{[примечание 4]} Четвертые производные ,, также могут использоваться, когда отношение сигнал / шум в спектре достаточно велико. ^[22]${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

Деконволюция [ править ]

Деконволюцию можно использовать для улучшения спектрального разрешения . В случае спектров ЯМР процесс относительно прост, потому что формы линий лоренцевы, и свертка лоренцевой линии с другим лоренцевым также является лоренцевой. Преобразование Фурьелоренцевой функции является экспонентой. В совмещенной области (времени) спектроскопической области (частоты) свертка становится умножением. Следовательно, свертка суммы двух лоренцевых становится умножением двух экспонент в ко-области. Поскольку в FT-NMR измерения выполняются во временной области, деление данных на экспоненту эквивалентно деконволюции в частотной области. Подходящий выбор экспоненты приводит к уменьшению полуширины линии в частотной области. Этот метод практически устарел благодаря достижениям в технологии ЯМР. ^[23]Аналогичный процесс был применен для повышения разрешения других типов спектров с тем недостатком, что спектр должен быть сначала преобразован Фурье, а затем преобразован обратно после применения функции деконволюции в совмещенной области спектра. ^[12]

См. Также [ править ]

• Резонанс Фано
• Распределение Holtsmark
• Безфононная линия и фононная боковая полоса

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Аппроксимация кривой в рамановской и ИК-спектроскопии: базовая теория формы линий и приложения
• 21-я Международная конференция по спектральным формам линий, Санкт-Петербург (2012)