Спинодальная декомпозиция

Эволюция микроструктуры в соответствии с уравнением Кана – Хиллиарда , демонстрирующая характерное укрупнение и разделение фаз.

Спинодальный распад происходит, когда одна термодинамическая фаза спонтанно (то есть без зародышеобразования ) разделяется на две фазы. ^[1] Распад происходит в отсутствие зародышеобразования, потому что определенные флуктуации в системе уменьшают свободную энергию. В результате смена фазы происходит сразу. Нет никакого ожидания, как это обычно бывает при наличии барьера зародышеобразования.

Спинодальное разложение наблюдается, например, когда смеси металлов или полимеров разделяются на две сосуществующие фазы, каждая из которых богата одним видом и бедна другим. ^[2]

Когда две фазы появляются примерно в равной пропорции (каждая занимает примерно одинаковый объем или площадь), они образуют характерные переплетенные структуры, которые постепенно становятся грубыми - см. Анимацию на этой странице. Динамику спинодального распада обычно моделируют с помощью уравнения Кана – Хилларда .

Спинодальный распад принципиально отличается от зарождения и роста. Когда существует барьер зародышеобразования для образования второй фазы, системе требуется время, чтобы преодолеть этот барьер. Поскольку для спинодального распада нет барьера (по определению), некоторые флуктуации (в параметре порядка , характеризующем фазу) начинают мгновенно нарастать. Более того, при спинодальном распаде флуктуации начинают расти везде, равномерно по всему объему, тогда как зародышевые фазы образуются в дискретном количестве точек.

Спинодальный распад происходит, когда гомогенная фаза становится термодинамически нестабильной. Неустойчивая фаза имеет максимум свободной энергии . Напротив, зарождение и рост происходят, когда гомогенная фаза становится метастабильной . То есть другая новая фаза становится более низкой по свободной энергии, но однородная фаза остается на локальном минимуме свободной энергии и поэтому устойчива к небольшим колебаниям. Дж. Уиллард Гиббс описал два критерия метастабильной фазы: она должна оставаться стабильной при небольшом изменении на большой площади и что она должна оставаться стабильной при большом изменении на небольшой площади. ^[3]

Модель Кана-Хиллиарда для спинодального разложения [ править ]

Свободные энергии при наличии небольших флуктуаций амплитуды, например, в концентрации, могут быть оценены с использованием приближения, введенного Гинзбургом и Ландау для описания градиентов магнитного поля в сверхпроводниках. Такой подход позволяет аппроксимировать свободную энергию как разложение по градиенту концентрации . Это вектор, и поскольку свободная энергия является скаляром, и поэтому свободная энергия не может иметь члена, пропорционального ей, поэтому член самого низкого порядка является квадратичным, это - скаляр. Вот параметр, который контролирует стоимость свободной энергии при изменении концентрации .${\ displaystyle \ nabla c}$${\ displaystyle \ nabla c}$${\displaystyle \kappa (\nabla c)^{2}}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle c}$

Тогда свободная энергия Кана-Хиллиарда равна

${\displaystyle F=\int _{v}[f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}]~dV}$

где - объемная свободная энергия, приходящаяся на единицу объема однородного раствора, а интеграл ведется по объему системы.${\displaystyle f_{b}}$

Теперь мы хотим изучить стабильность системы по отношению к небольшим колебаниям концентрации , например, синусоидальной волны амплитуды и волнового вектора для длины волны концентрации. Чтобы быть термодинамически стабильным, изменение свободной энергии из-за любых колебаний концентрации небольшой амплитуды должно быть положительным.${\displaystyle c}$${\displaystyle a}$${\displaystyle q=2\pi /\lambda }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \delta F}$${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

Мы можем расширить средний состав c _o следующим образом:${\displaystyle f_{b}}$

${\displaystyle f_{b}(c)=f_{b}(c_{0})+\left(c-c_{0}\right)\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,\left(c-c_{0}\right)^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+\cdots }$

а для возмущения изменение свободной энергии равно${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

${\displaystyle f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}=f_{b}(c_{0})+a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,a^{2}\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+a^{2}\kappa q^{2}\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

когда это интегрировано по объему , дает ноль, а интегрирование дает . Итак, тогда ^[4]${\displaystyle V}$${\displaystyle \sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle \sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle \cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle V/2}$

${\displaystyle {\frac {\delta F}{V}}=\left({\frac {a^{2}}{4}}\right)\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\,\kappa \,q^{2}\right]}$

As , термодинамическая стабильность требует, чтобы член в скобках был положительным. Всегда положительно , но стремится к нулю при малых волновых векторах, больших длинами волн. Поскольку нас интересуют макроскопические флуктуации, для устойчивости необходимо, чтобы вторая производная свободной энергии была положительной. Когда это так, спинодальное разложение отсутствует, но когда оно отрицательно, спинодальное разложение будет происходить. Тогда флуктуации с волновыми векторами становятся самопроизвольно неустойчивыми, где критическое волновое число определяется выражением:${\displaystyle a^{2}>0}$${\displaystyle 2\kappa q^{2}}$${\displaystyle q\to 0}$${\displaystyle q<q_{c}}$${\displaystyle q_{c}}$

${\displaystyle q_{c}={\sqrt {{\frac {-1}{2\kappa }}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

что соответствует флуктуациям выше критической длины волны

${\displaystyle \lambda _{c}={\sqrt {-8\pi ^{2}\kappa /\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

Динамика спинодального распада при движении молекул за счет диффузии [ править ]

Спинодальное разложение можно моделировать с помощью обобщенного уравнения диффузии

^{[5] [6] [7]}

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu }$

для химического потенциала и подвижности. Как указал Кан, это уравнение можно рассматривать как феноменологическое определение подвижности M, которое по определению должно быть положительным.^[8] Он состоит из отношения потока к локальному градиенту химического потенциала. Химический потенциал представляет собой вариацию свободной энергии, а когда это свободная энергия Кана-Хилларда, это ^[5]${\displaystyle \mu }$${\displaystyle M}$

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta c}}=\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa \nabla ^{2}c}$

и другие

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu =M\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}\nabla ^{2}c+2\kappa \nabla ^{4}c\right]}$

и теперь мы хотим увидеть, что происходит с небольшим колебанием концентрации - обратите внимание, что теперь оно имеет временную зависимость как зависимость от волнового вектора. Вот такой темп роста. Если затем возмущение сжимается до нуля, система устойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям и спинодальный распад отсутствует. Однако если затем возмущение нарастает и система неустойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям: происходит спинодальный распад.${\displaystyle \delta c=a\exp(\omega t)\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \omega <0}$${\displaystyle \omega >0}$

Подставляя это колебание концентрации, получаем

${\displaystyle \omega \delta c=M\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}q^{2}+2\kappa q^{4}\right]\delta c}$

Это дает те же выражения для устойчивости, что и выше, но также дает выражение для скорости роста возмущений концентрации

${\displaystyle \omega =Mq^{2}\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\kappa q^{2}\right]}$

имеющая максимум на волновом векторе

${\displaystyle \omega _{\rm {max}}={\sqrt {-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}/(8\kappa )}}}$

Итак, по крайней мере, в начале спинодального распада мы ожидаем, что растущие концентрации будут в основном иметь этот волновой вектор.

Фазовая диаграмма [ править ]

Этот тип фазового превращения известен как спинодальный распад , и его можно проиллюстрировать на фазовой диаграмме, показывающей щель смешиваемости. Таким образом, разделение фаз происходит всякий раз, когда материал переходит в нестабильную область фазовой диаграммы. Граница нестабильной области, иногда называемая бинодали или кривой сосуществования, находится путем выполнения обычного касательного построения диаграммы свободной энергии. Внутри бинодали находится область, называемая спинодалью, которая определяется путем определения отрицательной кривизны кривой свободной энергии. Бинодаль и спинодаль встречаются в критической точке. Когда материал перемещается в спинодальную область фазовой диаграммы, может происходить спинодальный распад. ^[9]

Кривая свободной энергии строится как функция состава для температуры ниже свернутой температуры T. Составы равновесных фаз соответствуют минимумам свободной энергии. Области отрицательной кривизны (∂ ² f / ∂c ² <0) лежат внутри точек перегиба кривой (∂ ² f / ∂c ² = 0), которые называются шпинодами. Их геометрическое место как функция температуры определяет спинодальную кривую. Для композиций внутри спинодали гомогенный раствор нестабилен по отношению к бесконечно малым колебаниям плотности или состава, и нет термодинамического барьера для роста новой фазы. Таким образом, спинодаль представляет собой предел физической и химической стабильности.

Чтобы достичь спинодальной области фазовой диаграммы, переход должен провести материал через область бинодали или критическую точку. Часто фазовое разделение происходит через зародышеобразование во время этого перехода, и спинодальный распад не наблюдается. Чтобы наблюдать спинодальный распад, требуется очень быстрый переход, часто называемый тушением , чтобы перейти от стабильной к спинодально нестабильной области фазовой диаграммы.

В некоторых системах упорядочение материала приводит к нестабильности состава, и это известно как условная спинодаль , например, в полевых шпатах . ^{[10] [11] [12] [13] [14]}

Напряжения когерентности [ править ]

Для большинства кристаллических твердых растворов параметр решетки зависит от состава. Если решетка такого раствора должна оставаться когерентной в присутствии модуляции состава, необходимо выполнить механическую работу, чтобы деформировать жесткую решетчатую структуру. Таким образом, поддержание согласованности влияет на движущую силу распространения. ^{[8] [15] [16] [17]}

Рассмотрим кристаллическое твердое тело, содержащее одномерную модуляцию состава вдоль оси x. Мы вычисляем энергию упругой деформации для кубического кристалла, оценивая работу, необходимую для деформации среза материала, чтобы его можно было связно добавить к существующей плите с площадью поперечного сечения. Мы будем предполагать, что модуляция композиции происходит вдоль направления x 'и, как указано, штрих будет использоваться, чтобы отличить опорные оси от стандартных осей кубической системы (то есть вдоль <100>). ^[6]

Пусть шаг решетки в плоскости плиты равен a _o, а у недеформированного среза a . Если после добавления плиты срез должен быть когерентным, он должен быть подвергнут деформации ε в направлениях z ' и y', которая определяется выражением:

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}}$

На первом этапе срез деформируется гидростатически, чтобы создать необходимую деформацию в направлениях z ' и y' . Мы используем линейную сжимаемость кубической системы 1 / (c ₁₁ + 2 c ₁₂ ), где c - упругие постоянные. Напряжения, необходимые для создания гидростатической деформации δ, поэтому определяются как:

${\displaystyle \sigma _{x'}=\sigma _{y'}=\sigma _{z'}}$

Упругая работа на единицу объема определяется как:

${\displaystyle W_{E}={\frac {1}{2}}\displaystyle \sum _{i}\sigma _{i}\epsilon _{i}}$

где ε - деформации. Таким образом, работа, выполняемая на единицу объема среза на первом этапе, определяется следующим образом:

${\displaystyle W_{E}(1)={\frac {3}{2}}(c_{11}+2c_{12})\epsilon ^{2}}$

На втором этапе стороны среза, параллельные направлению x ', зажимаются, и напряжение в этом направлении обратимо снимается. Таким образом, ε _{z '} = ε _y' = 0. В результате:

${\displaystyle W_{E}(2)={\frac {\epsilon ^{2}(c_{11}+2c_{22})}{2c_{11}}}}$

Чистая работа, выполняемая на срезе для достижения согласованности, определяется следующим образом:

${\displaystyle W_{E}=W_{E}(1)-W_{E}(2)}$

или же

${\displaystyle W_{E}=\left({\frac {\epsilon ^{2}}{2}}\right)(c_{11}+2c_{12})\left(3-\left[{\frac {c_{11}-2c_{12}}{c_{1'1'}}}\right]\right)}$

Последний шаг - выразить c _{1'1 '} через константы, относящиеся к стандартным осям. Из вращения осей получаем следующее:

${\displaystyle c_{1'1'}=c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}$

где l, m, n - направляющие косинусы оси x 'и, следовательно, направляющие косинусы модуляции композиции. Комбинируя их, мы получаем следующее:

${\displaystyle W_{E}=Y\epsilon ^{2}}$

${\displaystyle Y={\frac {1}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left[3-{\frac {c_{11}+2c_{12}}{c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}}\right]}$

Существование какой-либо деформации сдвига не учитывалось. Кан рассмотрел эту проблему и пришел к выводу, что сдвиг будет отсутствовать для модуляций вдоль <100>, <110>, <111> и что для других направлений влияние сдвиговых деформаций будет небольшим. Отсюда следует, что полная энергия упругой деформации плиты с площадью поперечного сечения A определяется выражением:

${\displaystyle W_{E}=4\int Y\epsilon ^{2}~dx}$

Далее нам нужно связать деформацию δ с изменением состава. Пусть a _o - параметр решетки недеформированного твердого тела среднего состава c _o . Использование разложения в ряд Тейлора относительно c _o дает следующее:

${\displaystyle a=a_{0}[1+\eta [c-c_{0}]+\cdots ]}$

в котором

${\displaystyle \eta =\left({\frac {1}{a_{0}}}\right)\left({\frac {da}{dc}}\right)+{\frac {d\ln a}{dc}}}$

где производные оцениваются как c _o . Таким образом, пренебрегая членами более высокого порядка, мы имеем:

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}=\eta (c-c_{0})}$

Подставляя, получаем:

${\displaystyle W_{E}=A\int \eta ^{2}Y(c-c_{0})^{2}~dx}$

Этот простой результат показывает, что энергия деформации модуляции состава зависит только от амплитуды и не зависит от длины волны. Для данной амплитуды энергия деформации W _E пропорциональна Y. Рассмотрим несколько частных случаев.

Для изотропного материала:

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}=0}$

чтобы:

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]=c_{11}+c_{12}-2({\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}})}$

Это уравнение также можно записать в терминах модуля Юнга E и коэффициента Пуассона υ, используя стандартные соотношения:

${\displaystyle c_{11}={\frac {E(1-\nu )}{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

${\displaystyle c_{12}={\frac {E\nu }{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

Подставляя, получаем следующее:

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]={\frac {E}{1-\nu }}}$

Для большинства металлов левая часть этого уравнения

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}}$

положительна, так что упругая энергия будет минимальной для тех направлений, которые минимизируют член: l ² m ² + m ² n ² + l ² n ² . При осмотре видно, что это <100>. В этом случае:

${\displaystyle Y[\mathrm {100} ]=c_{11}+c_{12}-2\left({\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}\right)}$

то же, что и для изотропного материала. По крайней мере, один металл (молибден) имеет анизотропию противоположного знака. В этом случае направления для минимального W _E будут такими, которые максимизируют функцию направленного косинуса. Эти направления: <111>, и

${\displaystyle Y[\mathrm {111} ]={\frac {6c_{44}(c_{11}+2c_{12})}{c_{11}+2c_{12}+4c_{44}}}}$

Как мы увидим, скорость роста модуляций будет максимальной в направлениях, минимизирующих Y. Таким образом, эти направления определяют морфологию и структурные характеристики распада в кубических твердых растворах.

Переписывая уравнение диффузии и включая член, полученный для упругой энергии, получаем следующее:

${\displaystyle F_{t}=A\int f(c)+\eta Y(c-c_{0})^{2}+K\left({\frac {dc}{dx}}\right)^{2}~dx}$

или же

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=\left({\frac {M}{N_{\nu }}}\right)\left([f''+2\eta Y]\left({\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}\right)-2K\left({\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)\right)}$

который в качестве альтернативы можно записать в терминах коэффициента диффузии D как:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=\left(\left[1+{\frac {2\eta Y}{f''}}\right]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-{\frac {2KF}{f''}}{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)}$

Самый простой способ решить это уравнение - использовать метод преобразований Фурье.

Преобразование Фурье [ править ]

Мотивация для преобразования Фурье исходит из изучения ряда Фурье . При изучении ряда Фурье сложные периодические функции записываются как сумма простых волн, математически представленных синусами и косинусами . Благодаря свойствам синуса и косинуса можно восстановить сумму каждой волны в сумме с помощью интеграла. Во многих случаях желательно использовать формулу Эйлера , которая утверждает, что e ^{2 πiθ}  = cos 2 πθ  +  i  sin 2 πθ , чтобы записать ряд Фурье в терминах основных волн e ^{2 πiθ}, с явным преимуществом упрощения многих громоздких формул.

Переход от синусов и косинусов к комплексным экспонентам требует, чтобы коэффициенты Фурье были комплексными. Обычная интерпретация этого комплексного числа состоит в том, что оно дает вам как амплитуду (или размер) волны, присутствующей в функции, так и фазу (или начальный угол) волны. Этот отрывок также вводит необходимость в отрицательных «частотах». (Например, если бы θ измерялось в секундах, то волны e ^{2 πiθ} и e ^{−2 πiθ} обе завершали бы один цикл в секунду, но они представляют разные частоты в преобразовании Фурье. Следовательно, частота больше не измеряет количество циклов в единицу времени. , но тесно связан.)

Если A (β) - это амплитуда фурье-компоненты длины волны λ и волнового числа β = 2π / λ, пространственное изменение состава можно выразить интегралом Фурье: ^[8]

${\displaystyle c-c_{0}=\int A(\beta )\exp(i\beta x)~d\beta }$

в котором коэффициенты определяются обратной зависимостью:

${\displaystyle A(\beta )={\frac {1}{2\pi }}\int (c-c_{0})\exp(-i\beta x)~dx}$

Подставляя, получаем при приравнивании коэффициентов:

${\displaystyle {\frac {dA(\beta )}{dt}}=-{\frac {M}{N_{\nu }}}[f''+2\eta ^{2}Y+2Y\beta ^{2}]\beta ^{2}A(\beta )}$

Это обыкновенное дифференциальное уравнение, которое имеет решение:

${\displaystyle A(\beta ,t)=A(\beta ,0)\exp[R(\beta )t]}$

в которой A (β) - начальная амплитуда фурье-компоненты волнового числа β и R (β), определяемая как:

${\displaystyle R(\beta )=-{\frac {M}{N_{\nu }}}(f''+2\eta Y+2k\beta ^{2})\beta ^{2}}$

или, выраженный через коэффициент диффузии D:

${\displaystyle R(\beta )=-{\tilde {D}}\left(1+{\frac {2\eta ^{2}Y}{f''}}+{\frac {2K}{f''}}\beta ^{2}\right)\beta ^{2}}$

Аналогичным образом новое уравнение диффузии:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\nabla ^{2}c-2MK\nabla ^{4}c)}$

имеет простое решение для синусоидальной волны:

${\displaystyle c-c_{0}=exp[R{\bar {\beta }}t]cos\beta \cdot r}$

где R (β) получается путем подстановки этого решения обратно в уравнение диффузии следующим образом:

${\displaystyle R({\bar {\beta }})-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2K\beta ^{2}\right)}$

Для твердых тел упругие деформации, возникающие в результате (не) когерентности, добавляют члены к коэффициенту усиления R (β) следующим образом:

${\displaystyle R({\bar {\beta }})=-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2\eta ^{2}Y+2K\beta ^{2}\right)}$

где для изотропных твердых тел:

${\displaystyle Y={\frac {E}{1-\nu }}}$,

где E - модуль упругости Юнга, υ - коэффициент Пуассона, а η - линейная деформация на единицу разницы в составе. Для анизотропных твердых тел упругий член зависит от направления способом, который можно предсказать с помощью упругих постоянных и того, как параметры решетки меняются в зависимости от состава. Для кубического случая Y является минимумом для направлений (100) или (111), в зависимости только от знака упругой анизотропии.

Таким образом, описывая любые флуктуации состава в терминах его компонентов Фурье, Кан показал, что решение будет нестабильным по отношению к синусоидальным флуктуациям критической длины волны. Связав энергию упругой деформации с амплитудами таких флуктуаций, он формализовал зависимость роста таких флуктуаций от длины волны или частоты и, таким образом, ввел принцип избирательного усиления фурье-составляющих определенных длин волн. Обработка дает ожидаемый средний размер частиц или длину волны наиболее быстро растущей флуктуации.

Таким образом, амплитуда флуктуаций состава должна непрерывно расти до тех пор, пока не будет достигнуто метастабильное равновесие с преимущественным усилением компонент определенных длин волн. Коэффициент кинетического усиления R отрицательный, когда раствор устойчив к флуктуации, равен нулю на критической длине волны и положителен для более длинных волн, проявляя максимум точно в разы критической длины волны.${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

Рассмотрим однородный раствор внутри спинодали. Первоначально он будет иметь некоторое отклонение от среднего состава, который может быть записан как интеграл Фурье. Каждая фурье-составляющая этой флуктуации будет расти или уменьшаться в зависимости от длины волны.

Из-за максимума R как функции длины волны, те компоненты флуктуации, которые умножаются на критическую длину волны, будут расти быстрее всего и будут доминировать. Этот «принцип избирательного усиления» зависит от начального присутствия этих длин волн, но не зависит критически от их точной амплитуды относительно других длин волн (если время велико по сравнению с (1 / R). Он не зависит от каких-либо дополнительных предположений , поскольку разные длины волн могут сосуществовать и не мешать друг другу.${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

Ограничения этой теории, по-видимому, вытекают из этого предположения и отсутствия выражения, сформулированного для учета необратимых процессов во время разделения фаз, которые могут быть связаны с внутренним трением и производством энтропии. На практике обычно присутствует демпфирование трения, и часть энергии преобразуется в тепловую. Таким образом, амплитуда и интенсивность одномерной волны уменьшается с удалением от источника, а для трехмерной волны уменьшение будет больше.

Динамика в k-пространстве [ править ]

В спинодальной области фазовой диаграммы свободную энергию можно снизить, позволив компонентам разделиться, тем самым увеличив относительную концентрацию материала компонента в конкретной области материала. Концентрация будет увеличиваться до тех пор, пока материал не достигнет стабильной части фазовой диаграммы. Очень большие области материала будут медленно изменять свою концентрацию из-за количества материала, который необходимо переместить. Очень маленькие области будут сжиматься из-за затрат энергии на поддержание границы раздела между двумя разнородными материалами компонентов. ^{[18] [19] [20]}

Чтобы инициировать однородную закалку, параметр управления, такой как температура, резко и глобально изменяется. Для бинарной смеси материалов -типа и -типа свободная энергия Ландау${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

${\displaystyle F=\int \!\left({\frac {A}{2}}\phi ^{2}+{\frac {B}{4}}\phi ^{4}+{\frac {\kappa }{2}}\left(\nabla \phi \right)^{2}\right)~dx\;.}$

является хорошим приближением свободной энергии вблизи критической точки и часто используется для изучения однородных закалок. Концентрация смеси представляет собой разницу плотностей компонентов смеси, параметры управления, определяющие стабильность смеси, равны и , а стоимость энергии на границе раздела фаз определяется величиной .${\displaystyle \phi =\rho _{A}-\rho _{B}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \kappa }$

На шкале длины спинодального распада часто преобладает диффузное движение. Уравнение движения диффузной системы имеет вид

${\displaystyle \partial _{t}\phi =\nabla (m\nabla \mu +\xi (x))\;,}$

где - диффузионная подвижность, - некоторый случайный шум такой, что , а химический потенциал выводится из свободной энергии Ландау:${\displaystyle m}$${\displaystyle \xi (x)}$${\displaystyle \langle \xi (x)\rangle =0}$${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta \phi }}=A\phi +B\phi ^{3}-\kappa \nabla ^{2}\phi \;.}$

Мы видим, что если небольшие флуктуации вокруг имеют отрицательную эффективную диффузионную подвижность и будут расти, а не уменьшаться. Чтобы понять динамику роста, мы пренебрегаем флуктуирующими токами из-за , линеаризуем уравнение движения вокруг и выполняем преобразование Фурье в -пространство. Это ведет к${\displaystyle A<0}$${\displaystyle \phi =0}$${\displaystyle \xi }$${\displaystyle \phi =\phi _{in}}$${\displaystyle k}$

${\displaystyle \partial _{t}{\tilde {\phi }}(k,t)=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k^{2}+\kappa k^{4}){\tilde {\phi }}(k,t)=R(k){\tilde {\phi }}(k,t)\;,}$

который имеет решение экспоненциального роста :

${\displaystyle {\tilde {\phi }}(k,t)=\exp(R(k)t)\;.}$

Поскольку скорость роста экспоненциальна, наиболее быстрорастущее угловое волновое число${\displaystyle R(k)}$

${\displaystyle k_{sp}={\sqrt {\frac {-(A+3B\phi _{in}^{2})}{2\kappa }}}\;,}$

быстро будет преобладать в морфологии. Теперь мы видим, что спинодальное разложение приводит к появлению областей с характерным масштабом длины, называемым длиной спинодали :

${\displaystyle \lambda _{sp}={\frac {2\pi }{k_{sp}}}=2\pi {\sqrt {\frac {2\kappa }{-(A+3B\phi _{in}^{2})}}}\;.}$

Скорость роста наиболее быстро растущего углового волнового числа равна

${\displaystyle R(k_{sp})=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k_{sp}^{2}+\kappa k_{sp}^{4})={\frac {m(A+3B\phi _{in}^{2})^{2}}{4\kappa }}={\frac {1}{t_{sp}}}}$

где известно как спинодальное время .${\displaystyle t_{sp}}$

Длина спинодали и время спинодали могут использоваться для обезразмеривания уравнения движения, что приводит к универсальному масштабированию для спинодального распада.

История [ править ]

В начале 1940-х Брэдли сообщил о наблюдении боковых полос вокруг брэгговских пиков на дифрактограмме рентгеновского излучения сплава Cu-Ni-Fe, который был закален, а затем отожжен внутри зазора смешиваемости . Дальнейшие наблюдения за тем же сплавом были сделаны Дэниелом и Липсоном, которые продемонстрировали, что боковые полосы можно объяснить периодической модуляцией состава в направлениях <100>. По расстоянию между боковыми полосами они смогли определить длину волны модуляции, которая была порядка 100 ангстрем.

Рост модуляции состава в изначально однородном сплаве подразумевает восходящую диффузию или отрицательный коэффициент диффузии. Беккер и Делингер уже предсказали отрицательный коэффициент диффузии внутри спинодальной области двойной системы. Но их обработка не могла объяснить рост модуляции определенной длины волны, как это наблюдалось в сплаве Cu-Ni-Fe. Фактически, любая модель, основанная на законе Фика, дает физически неприемлемое решение, когда коэффициент диффузии отрицателен.

Первое объяснение периодичности было дано Матсом Хиллертом в его докторской диссертации 1955 года в Массачусетском технологическом институте . Начав с модели регулярного решения, он вывел уравнение потока для одномерной диффузии на дискретной решетке. Это уравнение отличалось от обычного включением члена, который учитывал влияние на движущую силу межфазной энергии между соседними межатомными плоскостями, которые различались по составу. Хиллер численно решил уравнение потока и обнаружил, что внутри спинодали оно дает периодическое изменение состава с расстоянием. Кроме того, длина волны модуляции была того же порядка, что и в сплавах Cu-Ni-Fe. ^{[21] [22]}

Основываясь на работе Хиллерта, более гибкая модель континуума была впоследствии разработана Джоном В. Каном и Джоном Хиллиардом, которые включили эффекты деформаций когерентности, а также член градиента энергии. Деформации важны в том смысле, что они определяют окончательную морфологию разложения в анизотропных материалах.^{[23] [24] [25]}

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Лангер, JS; Барон, М .; Миллер, HD (1975). «Новый вычислительный метод в теории спинодального распада». Physical Review . 11 (4) : 1417. Полномочный код : 1975PhRvA..11.1417L . DOI : 10.1103 / PhysRevA.11.1417 .
• Видьясагар, А .; Krödel, S .; Кохманн, Д.М. (2018). «Микроструктурные образцы с настраиваемой механической анизотропией, полученные путем моделирования анизотропного спинодального распада» . Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки . Королевское общество. 474 (2218): 20180535. Bibcode : 2018RSPSA.47480535V . DOI : 10,1098 / rspa.2018.0535 . ISSN  1364-5021 .

Внешние ссылки [ править ]

• Краткое заявление Матса Хиллерта
• Домашняя страница Джона Кана
• Бинарные сплавы
• Составные профили
• Сплавы медь / никель / олово
• Графическое изображение эволюции микроструктуры