В химии , стереоспецифичность этого свойства реакции механизма , который приводит к различным стереоизомерным продуктам реакции из различных стереоизомерных реагентов , или который действует только на один (или подмножество) стереоизомеров. [1] [2] [3]
Напротив, стереоселективность [1] [2] является свойством смеси реагентов, где нестереоспецифический механизм позволяет образовывать несколько продуктов, но когда один (или подмножество) продуктов поддерживается такими факторами, как стерические доступ, которые не зависят от механизма.
Стереоспецифический механизм определяет стереохимический результат данного реагента, тогда как стереоселективная реакция выбирает продукты из тех, которые доступны по тому же неспецифическому механизму, действующему на данный реагент. Учитывая единственный стереоизомерно чистый исходный материал, стереоспецифический механизм даст 100% определенного стереоизомера (или отсутствие реакции), хотя потеря стереохимической целостности может легко происходить из-за конкурирующих механизмов с различными стереохимическими исходами. Стереоселективный процесс обычно дает несколько продуктов, даже если только один механизм работает с изомерно чистым исходным материалом.
Термин « стереоспецифическая реакция» неоднозначен, поскольку сам термин « реакция » может означать одномеханическое преобразование (например, реакцию Дильса – Альдера ), которое может быть стереоспецифическим, или результат смеси реагентов, который может протекать через несколько конкурирующих механизмов, в частности и неспецифический. В последнем смысле термин стереоспецифическая реакция обычно неправильно используется для обозначения высокостереоселективной реакции .
Хиральный синтез построен на сочетании стереоспецифических преобразований (для взаимного преобразования существующих стереоцентров) и стереоселективных (для создания новых стереоцентров), где также сохраняется оптическая активность химического соединения.
Качество стереоспецифичности сосредоточено на реагентах и их стереохимии; это касается и продуктов, но только потому, что они свидетельствуют о различии в поведении реагентов. Из стереоизомеров реагентов, каждый ведет себя по - своему конкретному пути. Стереоспецифичность по отношению к энантиомерам называется энантиоспецифичностью.
Примеры
Нуклеофильное замещение в центрах sp 3 может происходить по стереоспецифическому механизму S N 2 , вызывая только инверсию, или по неспецифическому механизму S N 1 , результат которого может показывать умеренную селективность для инверсии, в зависимости от реагентов и реакции. условия, к которым механизм не относится. Выбор механизма, принятого для конкретной комбинации реагентов, зависит от других факторов (стерический доступ к реакционному центру в субстрате, нуклеофил , растворитель, температура).
Стереоспецифичность реакций замещения | |
---|---|
S N 1 механизм нестереоспецифический | S N 2 механизм стереоспецифический |
Например, третичные центры реагируют почти исключительно по механизму S N 1, тогда как первичные центры (за исключением неопентильных центров) реагируют почти исключительно по механизму S N 2. Когда нуклеофильное замещение приводит к неполной инверсии, это происходит из-за конкуренции между двумя механизмами, как это часто происходит на вторичных центрах, или из-за двойной инверсии (например, когда йодид является нуклеофилом).
Добавление синглетных карбенов к алкенам является стереоспецифическим в том смысле, что геометрия алкена сохраняется в продукте. Например, дибромкарбен и цис- 2-бутен дают цис- 2,3-диметил-1,1-дибромциклопропан, тогда как транс- изомер дает исключительно транс- циклопропан. [4]
Это добавление остается стереоспецифичным, даже если исходный алкен не является изомерно чистым, поскольку стереохимия продуктов будет соответствовать реагентам.
Реакция дисротационного замыкания кольца сопряженных триенов стереоспецифична в том смысле, что изомерные реагенты будут давать изомерные продукты. Например, транс, цис, транс -2,4,6-октатриен дает цис- диметилциклогексадиен, тогда как транс, цис, изомер реагента дает транс продукт, а транс, транс, транс изомер реагента таким образом не реагирует.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ a b "Контроль перекрытия карбанионоидных реакций. I. Стереоселективность в щелочном эпоксидировании", Zimmerman, HE; Певица, Л .; Thyagarajan, BSJ Am. Chem. Soc., 1959, 81, 108-116.
- ^ a b Элиэль, Э., "Стереохимия углеродного соединения", McGraw-Hill, 1962, стр. 434-436.
- Перейти ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Скелл, П.С. и Гарнер, А.Ю. (1956). «Стереохимия реакций карбен-олефин. Реакции дибромокарбена с цис- и транс-2-бутенами». Журнал Американского химического общества . 78 (14): 3409–3411. DOI : 10.1021 / ja01595a040 .