Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , стереоселективность [1] является свойством химической реакции , в которой один реагенте образует неравную смесь стереоизомеров в течение не- стереоспецифического создания нового стереоцентру или в течение не-стереоспецифической трансформации предварительно существующий. [2] Селективность возникает из-за различий в стерических эффектах и электронных эффектах в механистических путях.приводя к различным продуктам. Степень стереоселективности может варьироваться, но она никогда не может быть полной, поскольку разница в энергии активации между двумя путями конечна. Оба продукта по крайней мере возможны и отличаются лишь количеством. Однако в благоприятных случаях второстепенный стереоизомер может быть не обнаружен используемыми аналитическими методами.

Энантиоселективная реакция является той , в которой один энантиомер образуются в предпочтении к другой, в реакции , которая создает оптический активный продукт из ахирального исходного материала, с использованием либо хиральный катализатора, в ферменте или хиральный реагента. Степень селективности измеряется энантиомерным избытком . Важным вариантом является кинетическое разрешение , при котором ранее существовавший хиральный центр вступает в реакцию с хиральным катализатором, ферментом или хиральным реагентом, так что один энантиомер реагирует быстрее, чем другой, и оставляет после себя менее реактивный энантиомер, или в котором предварительно -существующий хиральный центр влияет на реакционную способность реакционного центра в другом месте той же молекулы.

Диастереоселективная реакция является тот , в котором один диастереомер формируется в предпочтении к другому (или , в котором подмножество всех возможных диастереомеров преобладает смесь продуктов), устанавливая предпочтительную относительную стереохимию. В этом случае либо два, либо более хиральных центра образуются одновременно, так что предпочтение отдается одной относительной стереохимии [3], либо уже существующий хиральный центр (который не обязательно должен быть оптически чистым) искажает стереохимический результат во время создания другого. Степень относительной селективности измеряется диастереомерным избытком .

Стереоконвергенцию можно рассматривать как противоположность стереоспецифичности, когда реакция двух разных стереоизомеров дает один стереоизомер продукта.

Качество стереоселективности связано исключительно с продуктами и их стереохимией. Из ряда возможных стереоизомерных продуктов реакция выбирает один или два, которые должны образоваться.

Примеры [ править ]

Примером умеренной стереоселективности является дегидрогалогенирование 2-йод-бутана, которое дает 60% транс- 2-бутена и 20% цис- 2-бутена. [4] Поскольку геометрические изомеры алкена также классифицируются как диастереомеры, эту реакцию также можно назвать диастереоселективной.

Стереоселективное дегалогенирование

Добавление муравьиной кислоты к норборнену также является стереоспецифическим, поскольку экзо-изомер образуется исключительно без какого-либо эндо-изомера: [5]

Стереоселективное добавление к норборнену

Правило Крама предсказывает, что основной диастереомер возникает в результате диастереоселективного нуклеофильного присоединения к карбонильной группе рядом с хиральным центром. Хиральный центр не обязательно должен быть оптически чистым, поскольку относительная стереохимия будет одинаковой для обоих энантиомеров. В приведенном ниже примере (S) -альдегид реагирует с тиазолом с образованием (S, S) диастереомера, но только небольшого количества (S, R) диастереомера: [6]

Стереоселективное присоединение тиазола к альдегиду

Эпоксидирования Шарплесса является примером энантиоселективного процесса, в котором ахирален аллиловый спирте субстрат превращается в оптический активный эпоксиспирт. В случае хиральных аллиловых спиртов происходит кинетическое разрешение. Другой пример - асимметричное дигидроксилирование Шарплесса . В приведенном ниже примере ахиральный алкен дает только один из 4 возможных стереоизомеров. [7]

Стереоселективное оксидирование по методу Sharpless

При наличии стереогенного центра рядом с карбокатионом замещение может быть стереоселективным в меж- [8] и внутримолекулярных [9] [10] реакциях. В реакции, изображенной ниже, нуклеофил (фуран) может приближаться к карбокатиону, образованному с наименее защищенной стороны от объемной трет-бутильной группы, что приводит к высокой диастереоселективности лица:

Стереоселективная реакция с карбокатионом Бах 2005

Стереоселективный биосинтез [ править ]

В биосинтезе пинорезинола участвует белок, называемый диригентным белком . Первый дириговый белок был обнаружен у Forsythia intermedia . Было обнаружено, что этот белок направляет стереоселективный биосинтез (+) - пинорезинола из мономеров кониферилового спирта . [11] Недавно у Arabidopsis thaliana был обнаружен второй, энантиокомплементарный диригентный белок , который управляет энантиоселективным синтезом (-) - пинорезинола. [12]

См. Также [ править ]

  • Динамическая стереохимия
  • Торкоселективность
  • Региоселективность
  • Хемоселективность

Примечания и ссылки [ править ]

  1. ^ (а) «Контроль перекрытия карбанионоидных реакций. I. Стереоселективность в щелочном эпоксидировании», Zimmerman, HE; Певица, Л .; Thyagarajan, BSJ Am. Chem. Soc., 1959, 81, 108-116. (b) Элиэль, Э., «Стереохимия соединения углерода», McGraw-Hill, 1962, стр. 434-436.
  2. ^ Например,реакцияS N 1 разрушает уже существующий стереоцентр, а затем создает новый.
  3. ^ Или получается меньше, чем все возможные относительные стереохимии.
  4. ^ Влияние силы и размера основания на реакции элиминации, стимулированные основанием. Ричард А. Барч, Джеральд М. Прусс, Брюс А. Бушоу, Карл Э. Вигерс J. Am. Chem. Soc. ; 1973 ; 95 (10); 3405-3407. DOI : 10.1021 / ja00791a067
  5. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, стр.852 (1973); Vol. 42, стр.79 (1962). Связь
  6. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, с.140 (2004); Vol. 77, стр.78 (2000). Связь
  7. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, стр. 603 (2004); Vol. 79, стр.93 (2002). Связь
  8. ^ Диастереоселективные реакции циклизации Фриделя-Крафтса на 2-замещенные 1-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталины Фридрих Мюльтау, Thorsten Bach Synthesis 2005 : 3428-3436 doi : 10.1055 / s-2005-918482
  9. ^ Высокая лицевая диастереоселективность во внутри- и межмолекулярных реакциях хиральных бензильных катионов Фридрих Мюльтау, Оливер Шустер и Торстен Бах J. Am. Chem. Soc. , 2005 , 127 (26), стр 9348-9349 DOI : 10.1021 / ja050626v
  10. ^ Стереоселективные реакции со стабилизированными карбокатионами Пьер Джорджио Коцци и Фидес Бенфатти Ангью . Chem. Int. Эд. 2009 г. , 48 DOI : 10.1002 / anie.200905235
  11. ^ Davin LB, Wang HB, Crowell AL, et al. (1997). «Стереоселективное бимолекулярное феноксирадикальное связывание вспомогательным (диригентным) белком без активного центра». Наука . 275 (5298): 362–6. DOI : 10.1126 / science.275.5298.362 . PMID  8994027 .
  12. ^ Pickel B, Constantin MA, Pfannsteil J, J Conrad, Beifuss U, Шаффер A (март 2007). «Энантиокомплементарный диригентный белок для энантиоселективного окислительного связывания фенолов, катализируемого лакказой». Angewandte Chemie . 53 (4): 273–284. DOI : 10.1007 / s10086-007-0892-х .