Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Суперобмен , или суперобмен Крамерса – Андерсона , представляет собой сильную (обычно) антиферромагнитную связь между двумя ближайшими соседними катионами через немагнитный анион . Этим он отличается от прямого обмена, при котором происходит взаимодействие между ближайшими соседними катионами без участия промежуточного аниона. Суперобмен - это результат того, что электроны пришли от одного и того же донорного атома и связаны со спинами принимающих ионов. Если два ближайших соседних положительных иона соединены под углом 90 градусов к мостиковому немагнитному аниону, то взаимодействие может быть ферромагнитным .

Суперобмен на MnO

Суперобмен был предложен Хендриком Крамерсом в 1934 году, когда он заметил, что в кристаллах, подобных MnO, есть атомы Mn, которые взаимодействуют друг с другом, несмотря на наличие между ними немагнитных атомов кислорода. [1] Филип Андерсон позже усовершенствовал модель Крамерса в 1950 году. [2]

Набор полуэмпирических правил был разработан Джоном Б. Гуденафом и Дзюнджиро Канамори в 1950-х годах. [3] [4] [5] Эти правила, теперь называемые правилами Гуденаф-Канамори , оказались весьма успешными в рационализации магнитных свойств широкого спектра материалов на качественном уровне. Они основаны на соотношениях симметрии и электронном заполнении перекрывающихся атомных орбиталей (в предположении локализованного Гейтлера – Лондона или валентной связи, модель более репрезентативна для химической связи, чем делокализованная модель, или модель Хунда – Малликена – Блоха). По сути, принцип исключения Паули гласит, что между двумя магнитными ионами с наполовину заполненными орбиталями, которые взаимодействуют через промежуточный немагнитный ион (например, O 2- ), суперобмен будет сильно антиферромагнитным, в то время как связь между ионом с ионами заполненная орбиталь и одна с наполовину заполненной орбиталью будут ферромагнитными. Связь между ионом с наполовину заполненной или заполненной орбиталью и ионом с пустой орбиталью может быть либо антиферромагнитной, либо ферромагнитной, но обычно в пользу ферромагнетика. [6]Когда одновременно присутствуют несколько типов взаимодействий, антиферромагнитное взаимодействие обычно является доминирующим, поскольку оно не зависит от члена внутриатомного обмена. [7] В простых случаях правила Гуденаф-Канамори позволяют легко предсказать суммарный магнитный обмен, ожидаемый для связи между ионами. Сложности начинают возникать в различных ситуациях: 1) когда механизмы прямого обмена и суперобмена конкурируют друг с другом; 2) когда валентный угол катион – анион – катион отклоняется от 180 °; 3) когда электронное заполнение орбиталей нестатично или динамично; и 4) когда становится важным спин-орбитальное взаимодействие.

Двойной обмен - это связанное магнитное взаимодействие, предложенное Кларенсом Зинером для учета свойств электрического транспорта. Он отличается от суперобмена следующим образом: в суперобмене заселенность d-оболочки двух ионов металла одинакова или отличается на два, а электроны локализованы. Для других занятий (двойной обмен) электроны блуждающие (делокализованные); в результате материал демонстрирует магнитную обменную связь, а также металлическую проводимость.

Оксид марганца [ править ]

В р - орбитали от кислорода и д - орбиталей из марганца может образовывать прямой обмен. Существует антиферромагнитный порядок, потому что синглетное состояние энергетически выгодно. Эта конфигурация позволяет делокализовать вовлеченные электроны из-за снижения кинетической энергии. [ необходима цитата ]

Квантово-механическая теория возмущений приводит к антиферромагнитному взаимодействию спинов соседних атомов Mn с оператором энергии ( гамильтонианом )

где t Mn, O - это так называемая энергия прыжка между a Mn 3 d и p- орбиталями кислорода , а U - это так называемая энергия Хаббарда для Mn. Выражение представляет собой скалярное произведение между операторами вектора спина Mn ( модель Гейзенберга ).

Ссылки [ править ]

  1. ^ HA Kramers (1934). "L'interaction Entre les Atomes Magnétogènes dans un Cristal Paramagnétique". Physica (на французском языке). 1 (1–6): 182. Bibcode : 1934Phy ..... 1..182K . DOI : 10.1016 / S0031-8914 (34) 90023-9 .
  2. ^ PW Андерсон (1950). «Антиферромагнетизм. Теория сверхобменного взаимодействия». Физический обзор . 79 (2): 350. Полномочный код : 1950PhRv ... 79..350A . DOI : 10.1103 / PhysRev.79.350 .
  3. ↑ Дж. Б. Гуденаф (1955). «Теория роли ковалентности в манганитах перовскитного типа [La, M (II)] MnO 3 » . Физический обзор . 100 (2): 564. Bibcode : 1955PhRv..100..564G . DOI : 10.1103 / PhysRev.100.564 .
  4. ^ Джон Б. Гуденаф (1958). «Интерпретация магнитных свойств смешанных кристаллов типа перовскита La 1− x Sr x CoO 3 − λ ». Журнал физики и химии твердого тела . 6 (2-3): 287. DOI : 10,1016 / 0022-3697 (58) 90107-0 .
  5. ↑ Дж. Канамори (1959). «Сверхобменное взаимодействие и свойства симметрии электронных орбиталей». Журнал физики и химии твердого тела . 10 (2–3): 87. Bibcode : 1959JPCS ... 10 ... 87K . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (59) 90061-7 .
  6. ^ JN Lalena; Д.А. Клири (2010). Принципы дизайна неорганических материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. С. 345–346. DOI : 10.1002 / 9780470567548 . ISBN 978-0-470-56754-8.
  7. ^ Х. Вэйхэ; HU Güdel (1997). «Количественная интерпретация правил Гуденаф-Канамори: критический анализ». Неорганическая химия . 36 (17): 3632. DOI : 10.1021 / ic961502 + .

Внешние ссылки [ править ]

  • Эрик Кох (2012). «Обменные механизмы» (PDF) . У Э. Паварини; Э. Кох; Ф. Андерс; М. Джаррелл (ред.). Коррелированные электроны: от моделей к материалам . Юлих. ISBN 978-3-89336-796-2.