Термохимический цикл

Термохимические циклы объединяют исключительно источники тепла ( термо ) с химическими реакциями для разделения воды на водородные и кислородные компоненты. ^[1] Термин « цикл» используется потому, что, помимо воды, водорода и кислорода, химические соединения, используемые в этих процессах, непрерывно рециркулируют.

Если работа частично используется в качестве входных данных, полученный термохимический цикл определяется как гибридный.

История [ править ]

Эта концепция была впервые предложена Функом и Рейнстромом (1966) как максимально эффективный способ производства топлива (например, водорода , аммиака ) из стабильных и многочисленных видов (например, воды , азота ) и источников тепла. ^[2] Хотя до нефтяного кризиса наличие топлива почти не рассматривалось, эффективное производство топлива было проблемой на важных нишевых рынках . Например, в области военной логистики ключевой задачей является обеспечение топливом транспортных средств на удаленных полях сражений. Следовательно, мобильная производственная система на базе переносного источника тепла ( ядерный реакторсчиталось) исследуется с большим интересом. После нефтяного кризиса было создано несколько программ (Европа, Япония, США) для разработки, тестирования и аттестации таких процессов для таких целей, как энергетическая независимость. Высокотемпературные (1000K) ядерные реакторы по-прежнему считались вероятными источниками тепла. Однако оптимистические ожидания, основанные на первоначальных термодинамических исследованиях, были быстро смягчены прагматическим анализом, сравнивающим стандартные технологии ( термодинамические циклы для выработки электроэнергии в сочетании с электролизом воды ) и многочисленными практическими проблемами (недостаточные температуры даже ядерных реакторов, низкая реактивность, коррозия реактора. , значительные потери промежуточных соединений со временем ...). ^[3]Следовательно, интерес к этой технологии угас в течение следующих десятилетий ^[4], или, по крайней мере, рассматривались некоторые компромиссы (гибридные версии) с использованием электричества в качестве частичного ввода энергии, а не только тепла для реакций (например, гибридный цикл серы ). Возрождение в 2000 году можно объяснить как новым энергетическим кризисом, спросом на электроэнергию, так и быстрыми темпами развития технологий концентрированной солнечной энергии , потенциально очень высокие температуры которых идеально подходят для термохимических процессов ^{[5], в} то время как экологически безопасная сторона термохимических циклов привлекли финансирование в период, связанный с потенциальным пиком добычи нефти .

Принципы [ править ]

Расщепление воды в результате единственной реакции [ править ]

Рассмотрим систему, состоящую из химических веществ (например, расщепляющих воду) в термодинамическом равновесии при постоянном давлении и термодинамической температуре T:

H ₂ O ( л ) H ₂ ( г ) + 1/2 O ₂ ( г ) (1)${\ displaystyle \ rightleftharpoons}$

Равновесие смещается вправо только в том случае, если в систему поступает энергия ( изменение энтальпии ΔH для расщепления воды) при строгих условиях, налагаемых термодинамикой :

• одна фракция должна быть представлена ​​как работа , а именно изменение свободной энергии Гиббса ΔG реакции: она состоит из «благородной» энергии, то есть в организованном состоянии, в котором можно управлять материей, например электричеством в случае электролиза воды . Действительно, генерируемый поток электронов может восстанавливать протоны (H ⁺ ) на катоде и окислять анионы (O ^2- ) на аноде (ионы существуют из-за химической полярности воды), давая желаемые частицы.
• другой должен подаваться в виде тепла , то есть путем увеличения теплового перемешивания частиц, и равен по определению энтропии абсолютной температуре T, умноженной на изменение энтропии ΔS реакции.

${\ Displaystyle \ Delta H = \ Delta G + T \ Delta S}$    (2)

Следовательно, для температуры окружающей среды T ° 298K ( кельвин ) и давления 1 атм ( атмосфера (единица) ) (ΔG ° и ΔS ° соответственно равны 237 кДж / моль и 163 Дж / моль / K относительно начальное количество воды), более 80% требуемой энергии ΔH должно быть предоставлено в качестве работы, чтобы процесс расщепления воды продолжился.

Если для простоты пренебречь фазовыми переходами (например, электролиз воды под давлением, чтобы вода оставалась в жидком состоянии), можно предположить, что ΔH et ΔS существенно не меняется при заданном изменении температуры. Таким образом, эти параметры принимаются равными их стандартным значениям ΔH ° и ΔS ° при температуре T °. Следовательно, работа, необходимая при температуре T, равна

${\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {0} - (TT ^ {0}) \ Delta S ^ {0}}$    (3)

Поскольку ΔS ° положительно, повышение температуры приводит к уменьшению требуемой работы. Это основа высокотемпературного электролиза . Это также можно интуитивно объяснить графически. Химические вещества могут иметь различные уровни возбуждения в зависимости от абсолютной температуры T, которая является мерой теплового перемешивания. Последний вызывает сотрясения между атомами или молекулами внутри замкнутой системы, так что распределение энергии между уровнями возбуждения увеличивается со временем, и прекращается (равновесие) только тогда, когда большинство видов имеют одинаковые уровни возбуждения (молекула на высоковозбужденном уровне быстро возвращается. в более низкое энергетическое состояние путем столкновений) ( Энтропия (статистическая термодинамика) ).

Относительно шкалы абсолютных температур уровни возбуждения частиц собираются на основе стандартных соображений изменения энтальпии образования ; т.е. их стабильность. Поскольку это значение равно нулю для воды, но строго положительно для кислорода и водорода, большинство уровней возбуждения этих последних видов выше, чем у воды. Затем плотность уровней возбуждения для данного диапазона температур монотонно увеличивается с энтропией частиц. Положительное изменение энтропии для расщепления воды означает гораздо больше уровней возбуждения в продуктах. Вследствие этого,

• Низкая температура (T °) и тепловое перемешивание позволяют возбуждать в основном молекулы воды, поскольку уровни водорода и кислорода требуют более высокого теплового перемешивания для значительного заполнения (на произвольной диаграмме 3 уровня могут быть заполнены для воды по сравнению с 1 для кислорода / водородная подсистема),
• При высокой температуре (T) теплового перемешивания достаточно для возбуждения уровней возбуждения подсистемы кислород / водород (на произвольной диаграмме можно заселить 4 уровня для воды и 8 для подсистемы кислород / водород). Согласно предыдущим утверждениям, система, таким образом, будет развиваться в сторону состава, в котором большинство уровней ее возбуждения схожи, то есть большинство разновидностей кислорода и водорода.

Можно представить, что если бы T было достаточно высоким в уравнении (3), ΔG можно было бы обнулить, что означает, что расщепление воды происходило бы даже без работы ( термолиз воды). Хотя это возможно, это потребует чрезвычайно высоких температур: рассмотрение той же самой системы естественным образом с паром вместо жидкой воды (ΔH ° = 242 кДж / моль; ΔS ° = 44 Дж / моль / K), следовательно, даст требуемые температуры выше 3000K, что делает конструкция и эксплуатация реактора чрезвычайно сложны. ^[6]

Следовательно, одна реакция предлагает только одну степень свободы (T) для получения водорода и кислорода только из тепла (хотя использование принципа Ле Шателье также позволило бы немного снизить температуру термолиза, в этом случае должна быть предусмотрена работа по извлечению газовых продуктов из система)

Расщепление воды с множественными реакциями [ править ]

Напротив, как показали Funk и Reinstrom, множественные реакции (например, k стадий) предоставляют дополнительные средства, позволяющие спонтанное расщепление воды без работы благодаря различным изменениям энтропии ΔS ° _i для каждой реакции i. Дополнительным преимуществом по сравнению с термолизом воды является то, что кислород и водород производятся отдельно, что позволяет избежать сложного разделения при высоких температурах. ^[7]

Первые предварительные условия (уравнения (4) и (5)) для того, чтобы множественные реакции i были эквивалентны расщеплению воды, тривиальны (ср . Закон Гесса ):

• ${\displaystyle \sum _{i}^{}{\Delta H_{i}^{0}}=\Delta H^{0}}$    (4)

• ${\displaystyle \sum _{i}^{}{\Delta S_{i}^{0}}=\Delta S^{0}}$    (5)

Точно так же работа ΔG, требуемая для процесса, является суммой каждой работы реакции ΔG _i :

${\displaystyle \Delta G=\sum _{i}^{}{\Delta G_{i}}}$    (6)

Как формула (3) является общим законом, его можно использовать заново для построения каждого члена ΔG _i . Если реакции с положительным (показатель p) и отрицательным (показатель n) изменением энтропии выражаются в виде отдельных сумм, это дает,

${\displaystyle \Delta G=\sum _{p}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}}$    (7)

Используя уравнение. (6) для стандартных условий позволяет факторизовать члены ΔG ° _i , давая

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}+\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$    (8)

Теперь рассмотрим вклад каждого суммирования в уравнение. (8): чтобы минимизировать ΔG, они должны быть как можно более отрицательными:

• ${\displaystyle \sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$: -ΔS ° _i отрицательны, поэтому (TT °) должно быть как можно большим: следовательно, можно выбрать работу при максимальной температуре процесса T _H
• ${\displaystyle \sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}}$: -ΔS ° _i положительны, (TT °) в идеале должно быть отрицательным, чтобы уменьшить ΔG. На практике можно установить T равным T ° только в качестве минимальной температуры процесса, чтобы избавиться от этого неприятного термина (процесс, требующий для производства энергии температуры ниже стандартной, является физическим абсурдом, поскольку для него потребуются холодильники и, следовательно, более высокая температура). вход работы, чем выход). Следовательно, уравнение (8) принимает вид

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}-(T_{H}-T^{0})\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}}$    (9)

Наконец, из этого последнего уравнения можно вывести соотношение, необходимое для нулевого рабочего требования (ΔG ≤ 0)

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{(T_{H}-T^{0})}}}$    (10)

Следовательно, термохимический цикл с i этапами можно определить как последовательность из i реакций, эквивалентных расщеплению воды и удовлетворяющих уравнениям (4), (5) и (10) . Ключевым моментом, который следует помнить в этом случае, является то, что температура процесса T _H теоретически может быть выбрана произвольно (1000 K в качестве эталона в большинстве прошлых исследований для высокотемпературных ядерных реакторов), что намного ниже температуры термолиза воды.

В качестве альтернативы (и естественно) это уравнение может быть получено с помощью теоремы Карно , которая должна соблюдаться системой, состоящей из термохимического процесса в сочетании с единицей, производящей работу (химические соединения, таким образом, находятся в замкнутом цикле):

• Для циклической работы требуются как минимум два источника тепла с разными температурами, в противном случае было бы возможно вечное движение . В случае термолиза это тривиально, поскольку топливо расходуется по обратной реакции. Следовательно, если существует только одна температура (термолизная), максимальное восстановление работы в топливном элементе равно противоположности свободной энергии Гиббса реакции расщепления воды при той же температуре, то есть нулевой по определению термолиза. Или, иначе говоря, топливо определяется его нестабильностью, поэтому, если система вода / водород / кислород существует только в виде водорода и кислорода (состояние равновесия), сгорание (двигатель) или использование в топливном элементе будет невозможно.
• эндотермические реакции выбираются с положительными изменениями энтропии, чтобы иметь преимущество при повышении температуры, и наоборот - для экзотермических реакций.
• максимальная эффективность теплообмена - это эффективность теплового двигателя Карно с одинаковыми условиями процесса, то есть горячий источник тепла при T _H и холодный источник при T °,

${\displaystyle {\frac {W}{Q}}\leq {\frac {T_{H}-T^{0}}{T_{H}}}}$    (11)

• рабочая мощность W - это «благородная» энергия, запасенная в продуктах водорода и кислорода (например, высвобождаемая в виде электричества во время потребления топлива в топливном элементе ). Таким образом, оно соответствует изменению свободной энергии Гиббса при расщеплении воды ΔG и является максимальным согласно уравнению (3) при самой низкой температуре процесса (T °), где оно равно ΔG °.
• подвод тепла Q - это тепло, выделяемое горячим источником при температуре T _H для i эндотермических реакций термохимического цикла (подсистема расхода топлива является экзотермической ):

${\displaystyle Q=\sum _{i}^{}{q_{i}}}$    (12)

Следовательно, каждая потребность в тепле при температуре T _H равна

${\displaystyle q_{i}=T_{H}\Delta S_{i}}$    (13)

Замена уравнения (13) в уравнение (12) дает:

${\displaystyle Q=T_{H}\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}}}$    (14)

Следовательно, замена W (ΔG °) и Q (уравнение (14)) в уравнении (11) дает после реорганизации уравнение (10) (предполагая, что ΔS _i не изменяется существенно с температурой, т.е. равны ΔS ° _i )

Уравнение (10) имеет практическое значение относительно минимального числа реакций для такого процесса в соответствии с максимальной температурой процесса Т _Н . ^[8] Действительно, численное приложение (ΔG ° равно 229 кДж / K для воды, рассматриваемой как пар) в случае первоначально выбранных условий (высокотемпературный ядерный реактор с T _H и T ° соответственно равными 1000 K и 298 K) дает минимальное значение около 330 Дж / моль / К для суммирования положительных изменений энтропии ΔS ° _i технологических реакций.

Это последнее значение очень велико, так как большинство реакций имеют значения изменения энтропии ниже 50 Дж / моль / К, и даже повышенное значение (например, разделение воды из жидкой воды: 163 Дж / моль / К) вдвое ниже. Следовательно, термохимические циклы, состоящие менее чем из трех этапов, практически невозможны с изначально запланированными источниками тепла (ниже 1000K) или требуют «гибридных» версий.

Гибридные термохимические циклы [ править ]

В этом случае дополнительная степень свободы добавляется через относительно небольшой ввод работы W _add (максимальное потребление работы, уравнение (9) с ΔG ≤ W _add ), и уравнение (10) принимает следующий вид:

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}-W_{add}}{(T_{H}-T^{0})}}}$    (15)

Если W _add выражается как доля f технологического тепла Q (уравнение (14)), уравнение (15) после реорганизации принимает вид

${\displaystyle \sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{((1+f)T_{H}-T^{0})}}}$    (16)

Использование подводимой работы, равной доле f от подводимой теплоты, эквивалентно выбору реакций для проведения чисто аналогичного термохимического цикла, но с горячим источником с температурой, увеличенной на ту же пропорцию f.

Естественно, это снижает эффективность тепловыделения в той же пропорции f . Следовательно, если требуется процесс, аналогичный термохимическому циклу, работающему с источником тепла 2000K (вместо 1000K), максимальная эффективность теплопроизводительности будет вдвое ниже. Поскольку реальная эффективность часто значительно ниже идеальной, такой процесс, таким образом, сильно ограничен.

Практически использование работы ограничивается ключевыми этапами, такими как разделение продуктов, где методы, основанные на работе (например, электролиз), могут иногда иметь меньше проблем, чем методы, использующие только тепло (например, дистилляция ).

Частный случай: двухступенчатые термохимические циклы [ править ]

Согласно уравнению (10) минимальное требуемое изменение энтропии (правый член) для суммирования положительных изменений энтропии уменьшается при увеличении T _H. Например, выполнение того же численного приложения, но с T _H, равным 2000K, даст вдвое меньшее значение (около 140 кДж / моль), что позволяет проводить термохимические циклы только с двумя реакциями. Такие процессы можно реально сочетать с технологиями концентрированной солнечной энергии, такими как Solar Updraft Tower . Как пример в Европе, это цель проекта Hydrosol-2 (Греция, Германия ( Немецкий аэрокосмический центр ), Испания, Дания, Англия) ^[9] и исследований солнечного отделаETH Zurich и Институт Пауля Шеррера (Швейцария). ^[10]

Примерами реакций, удовлетворяющих высоким изменениям энтропии, являются диссоциация оксидов металлов , поскольку продукты имеют больше уровней возбуждения из-за их газообразного состояния (пары металлов и кислород), чем реагент (твердое тело с кристаллической структурой, поэтому симметрия резко снижает количество различных уровней возбуждения) . Следовательно, эти изменения энтропии часто могут быть больше, чем изменения при расщеплении воды, и, таким образом, в термохимическом процессе требуется реакция с отрицательным изменением энтропии, чтобы удовлетворялось уравнение (5). Кроме того, предполагая одинаковую стабильность реагента (ΔH °) как для термолиза, так и для диссоциации оксида, большее изменение энтропии во втором случае снова объясняет более низкую температуру реакции (уравнение (3)).

Предположим, что две реакции с положительным ( 1 нижний индекс при T _H ) и отрицательным ( 2 нижний индекс при T °) изменением энтропии. Дополнительное свойство может быть получено для того, чтобы иметь T _H строго ниже температуры термолиза: стандартные термодинамические значения должны неравномерно распределяться между реакциями . ^[11]

Действительно, согласно общим уравнениям (2) (спонтанная реакция), (4) и (5), необходимо удовлетворять

${\displaystyle {\frac {\Delta H_{1}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}}}<{\frac {\Delta H_{1}^{0}+\Delta H_{2}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}+\Delta S_{2}^{0}}}}$    (17)

Следовательно, если ΔH ° ₁ пропорционально ΔH ° ₂ заданным коэффициентом, и если ΔS ° ₁ и ΔS ° ₂ следуют аналогичному закону (тот же коэффициент пропорциональности), неравенство (17) нарушается (вместо этого равенство, поэтому T _H равна температуре термолиза воды).

Примеры [ править ]

Предложены и исследованы сотни таких циклов. Эта задача была облегчена наличием компьютеров, позволяющих систематически проверять последовательности химических реакций на основе термодинамических баз данных. ^[12] В этой статье будут описаны только основные «семейства». ^[13]

циклы с более чем 3 шагами или гибридные [ править ]

Циклы, основанные на химии серы [ править ]

Преимущество химического элемента серы - его высокая ковалентность . Действительно, он может образовывать до 6 химических связей с другими элементами, такими как кислород (например, сульфаты), то есть с широким диапазоном степеней окисления . Следовательно, существует несколько окислительно-восстановительных реакций с участием таких соединений. Эта свобода допускает многочисленные химические стадии с различными изменениями энтропии и, таким образом, дает больше шансов соответствовать критериям, необходимым для термохимического цикла (см. Принципы). Большинство первых исследований было выполнено в США, например, в Университете Кентукки для циклов сульфидных оснований. ^[14] Сульфатные циклы изучались в той же лаборатории ^[15], а также вЛос-Аламосская национальная лаборатория ^[16] и в General Atomics . Значительные исследования на основе сульфатов (например, FeSO ₄ и CuSO ₄ ) также были выполнены в Германии ^[17] и в Японии. ^{[18] [19]} Однако цикл, который вызвал наибольший интерес, вероятно, ( серно-йодный цикл ) (акроним: SI) обнаружен General Atomics. ^[20]

Циклы основаны на обратном процессе Дьякона [ править ]

Выше 973K реакция Дикона обратная, с получением хлористого водорода и кислорода из воды и хлора :

H ₂ O + Cl ₂ → 2 HCl + 1/2 O ₂

См. Также [ править ]

• Цикл оксида железа
• Цикл оксид церия (IV) - оксид церия (III)
• Медно-хлорный цикл
• Гибридный цикл серы
• Гидрозоль-2
• Серно-йодный цикл
• Цинк цинк-оксидный цикл
• Цикл УТ-3

Ссылки [ править ]