Термореактивной полимерная матрица представляет собой синтетический полимер , армирование , где полимеры действуют в качестве связующего вещества или матрицы , чтобы обеспечить в месте включены частицы, волокна или другие подкрепления. Впервые они были разработаны для конструкционных применений, [1] , такие как стеклопластик радарных купола на самолетах и графите - эпоксидная двери грузового отсека на космическом корабле .
Впервые они были использованы после Второй мировой войны , и продолжающиеся исследования привели к расширению ассортимента термореактивных смол , полимеров или пластиков [2], а также термопластов инженерного качества [3], разработанных для использования в производстве полимерных композитов с расширенные и долгосрочные возможности обслуживания. Технологии на основе термореактивных полимерных матриц также находят применение в широком спектре неструктурных промышленных применений. [4]
Основными типами термореактивных полимеров, используемых в конструкционных композитах, являются бензоксазиновые смолы , бис-малеимидные смолы (BMI), смолы на основе цианатных эфиров, эпоксидные (эпоксидные) смолы, фенольные (PF) смолы, ненасыщенные полиэфирные (UP) смолы, полиимиды, полиуретан (PUR). ) смолы, силиконы и сложные виниловые эфиры .
Бензоксазиновые смолы
Они образуются в результате реакции фенолов, формальдегида и первичных аминов, которые при повышенных температурах (400 ° F (200 ° C)) подвергаются полимеризации с раскрытием цикла с образованием термореактивных сеток полибензоксазина; при гибридизации с эпоксидными и фенольными смолами полученные тройные системы имеют температуру стеклования выше 490 ° F (250 ° C). [5]
Отверждение характеризуется расширением, а не усадкой, и его использование включает в себя конструкционные препреги , жидкое формование и пленочные клеи для композитных конструкций, склеивания и ремонта. Высокое содержание ароматических веществ в высокомолекулярных полимерах обеспечивает улучшенные механические характеристики и характеристики горючести по сравнению с эпоксидными и фенольными смолами.
Бис-малеимиды (ИМТ)
Сформированный реакции конденсации в виде диамина с малеиновым ангидридом , и обрабатываются в основном , как эпоксидные смолы (350 ° F (177 ° C) отверждения). [6] После повышенного последующего отверждения (450 ° F (232 ° C)) они проявят превосходные свойства. На эти свойства влияют температура непрерывного использования (400–450 ° F (204–232 ° C)) и температура стеклования 500 ° F (260 ° C).
Этот тип термореактивного полимера сливается в композиты в качестве матрицы препрега, используемой в электрических печатных платах , а для крупномасштабных конструкционных самолетов - аэрокосмических композитных конструкций и т. Д. Он также используется в качестве материала покрытия и в качестве матрицы армированных стеклом труб, в частности в высокотемпературных и химических средах.
Смолы на основе цианатных эфиров
Реакция бисфенолов или многофункциональных фенолноволачных смол с цианогенбромидом или хлоридом приводит к цианатным функциональным мономерам, которые можно контролируемым образом превратить в форполимерные смолы с цианатными сложными эфирами путем удлинения цепи или сополимеризации. [7] После отверждения все остаточные функциональные группы цианатного эфира полимеризуются путем циклотримеризации, что приводит к образованию плотно сшитых полициануратных сетей с высокой термостойкостью и температурами стеклования до 752 ° F (400 ° C) и термостойкостью до 400 ° F (200 ° С).
Препреги на основе смолы на основе цианатных эфиров сочетают в себе высокую термостойкость полиимидов с огнестойкостью и огнестойкостью фенольных смол и используются при производстве компонентов структурных композиционных материалов для аэрокосмической промышленности, которые соответствуют требованиям пожарной безопасности, касающимся горючести, плотности дыма и токсичности. Другие области применения включают пленочные клеи, поверхностные пленки и 3D-печать .
Эпоксидные (эпоксидные) смолы
Эпоксидные смолы представляют собой термореактивные форполимеры, полученные либо реакцией эпихлоргидрина с ароматическими соединениями с гидроксильными функциональными группами, циклоалифатическими соединениями и алифатическими соединениями или ароматическими соединениями с аминогруппами, либо путем окисления ненасыщенных циклоалифатических соединений. Диглицидиловые эфиры бисфенола-A (DGEBA) и бисфенола-F (DGEBF) наиболее широко используются из-за их характерной высокой адгезии, механической прочности, термостойкости и коррозионной стойкости. [8] Смолы и форполимеры с эпоксидными функциональными группами отверждаются путем полиприсоединения / сополимеризации или гомополимеризации в зависимости от выбора сшивающего агента, отвердителя, отвердителя или катализатора, а также от температуры. [9]
Эпоксидная смола широко используется в различных составах и формах в авиационно-космической промышленности. Он считается «рабочей лошадкой современных композитов». В последние годы составы эпоксидных смол, используемых в композитных препрегах, были усовершенствованы для улучшения их ударной вязкости и устойчивости к влагопоглощению. Максимальные свойства реализованы для этого полимера.
Это используется не только в авиакосмической отрасли. Он используется в военных и коммерческих целях, а также в строительстве. В строительных и мостовых конструкциях используются эпоксидно-бетонные, армированные стекловолокном и углеродом эпоксидные конструкции.
Эпоксидные композиты обладают следующими свойствами:
- Высокопрочное армированное стекловолокном
- Относительная плотность 1,6-2,0
- Температура плавления (° C)
- Диапазон обработки Thermoset (° F) C: 300-330, I = 280-380
- Давление формования 1-5
- Усадка 0,001-0,008
- Предел прочности на разрыв (фунт / кв. Дюйм) 5,000-20,000
- Прочность на сжатие (psi) 18,000-40,000
- Прочность на изгиб (psi) 8000-30,000
- Ударная вязкость по Изоду (фут · фунт / дюйм) 0,3-10,0
- Линейное расширение (10 −6 дюймов / дюйм / ° C) 11-50
- Твердость по Роквеллу M100-112
- Воспламеняемость V-0
- Водопоглощение за 24 часа (%) 0,04-0,20
Эпоксидно-фенол-новолачные (EPN) и эпоксидно-крезол-новолачные (ECN) смолы, полученные путем взаимодействия эпихлоргидрина с многофункциональными фенол-новолачными или крезоловыми новолачными смолами, имеют больше реакционных центров по сравнению с эпоксидными смолами DGEBF и при отверждении приводят к более высокой плотности сшивки. Они используются для ламинирования печатных проводов / печатных плат, а также для герметизации электрических цепей, нанесения клея и покрытий для металла, где необходимо обеспечить защиту от коррозии, эрозии или химического воздействия при постоянных высоких рабочих температурах.
Фенольные (PF) смолы
Существует два типа фенольных смол [10] - новолаки и резолы. Новолаки изготавливаются с использованием кислотных катализаторов и молярного отношения формальдегида к фенолу менее единицы, чтобы получить фенольные олигомеры, связанные метиленом; резолы получают с использованием щелочных катализаторов и молярного отношения формальдегида к фенолу больше единицы, чтобы получить фенольные олигомеры с метиленовыми и связанными бензиловым эфиром фенольными звеньями.
Фенольные смолы, первоначально разработанные в конце 19 века и считающиеся первыми по-настоящему синтетическими полимерами, часто называют «рабочей лошадкой» термореактивных смол. Они характеризуются высокой прочностью сцепления, стабильностью размеров и сопротивлением ползучести при повышенных температурах и часто сочетаются со смолами совместного отверждения, такими как эпоксидные смолы.
Формовочные смеси общего назначения , конструкционные формовочные смеси и формовочные смеси для листов являются основными формами фенольных композитов. Фенольные смолы также используются в качестве связующего для матрицы с сотовым заполнителем. Фенольные смолы находят применение во многих электрических устройствах, таких как коробки выключателей , материалы тормозных накладок, а в последнее время в сочетании с различными усилениями при формовании узла головки блока цилиндров двигателя , называемого полимотором . Фенольные смолы можно обрабатывать различными общепринятыми методами, включая прессование, перенос и литье под давлением .
Свойства фенольных композитов обладают следующими свойствами:
- Высокопрочное армированное стекловолокном
- Относительная плотность 1,69-2,0
- Водопоглощение за 24 часа (%) 0,03-1,2
- Температура плавления (◦c)
- Диапазон обработки термостата (◦F) C: 300-380 I: 330-390
- Давление литья I-20
- Усадка 0,001-0,004
- Прочность на растяжение (psi) 7000-18000
- Прочность на сжатие (psi) 16,000-70,000
- Прочность на изгиб (psi) 12,000-60,000
- Ударная вязкость по Изоду (фут-фунт / дюйм) 0,5-18,0
- Линейное расширение (10-6 дюймов / дюйм / ° C) 8-21
- Твердость по Роквеллу E54-101
- Воспламеняемость V-0
Полиэфирные смолы
Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой чрезвычайно универсальный [11] [12] и довольно недорогой класс термореактивных полимеров, образованных поликонденсацией смесей гликоля, содержащих пропиленгликоль, с двухосновной кислотой и ангидридами, обычно малеиновым ангидридом, для обеспечения ненасыщенности основной цепи, необходимой для сшивки, и ортофталевый ангидрид, изофталевая кислота или терефталевая кислота, где требуются превосходные структурные и коррозионные свойства. Полиэфирные смолы обычно разбавляют / растворяют в мономере с виниловой функциональной группой, таком как стирол, и включают ингибитор для стабилизации смолы для целей хранения. Полимеризация в процессе эксплуатации инициируется свободными радикалами, генерируемыми ионизирующим излучением, или фотолитическим или термическим разложением радикального инициатора. Органические пероксиды , такие как пероксид метилэтилкетона, и вспомогательные ускорители, которые способствуют разложению с образованием радикалов, объединяются со смолой для инициирования отверждения при комнатной температуре.
В жидком состоянии ненасыщенные полиэфирные смолы могут обрабатываться множеством способов, включая ручную укладку, вакуумное формование мешков, а также распылением и прессованием листового формовочного компаунда (SMC). Они также могут быть подвергнуты B-стадии после нанесения на рубленую арматуру и непрерывную арматуру, чтобы сформировать пре-преги. Твердые формовочные смеси в форме пеллет или гранул также используются в таких процессах, как прессование и литье с переносом.
Полиимиды
Существует два типа коммерческих полиимидов : термореактивные сшиваемые полиимиды, полученные конденсацией ароматических диаминов с производными ароматических диангидридов, и ангидриды с ненасыщенными центрами, которые облегчают аддитивную полимеризацию между предварительно образованными имидными мономерами и олигомерами [13] [14], и образующиеся термопластичные полиимиды. реакцией конденсации между ароматическими диаминами и ароматическими диангидридами. Термореактивные полиимиды являются наиболее совершенными из всех термореактивных полимерных матриц с характеристиками высокотемпературных физических и механических свойств и коммерчески доступны в виде смолы, препрега, заготовок, тонких листов / пленок, ламинатов и обработанных деталей. Наряду с высокотемпературными свойствами, этот тип термореактивного полимера должен обрабатываться при очень высоких температурах и относительном давлении для получения оптимальных характеристик. Для препрегов требуются температуры от 600 ° F (316 ° C) до 650 ° F (343 ° C) и давление 200 фунтов на кв. Дюйм (1379 кПа ). Полные профили отверждения по своей природе длинные, поскольку существует ряд промежуточных температурных периодов, продолжительность которых зависит от размера и толщины детали.
Температура резки полиимидов составляет 450 ° F (232 ° C), это самая высокая температура среди всех термореактивных материалов, с возможностью кратковременного воздействия 900 ° F (482 ° C). Нормальные рабочие температуры находятся в диапазоне от криогенных до 260 ° C (500 ° F).
Полиимидные композиты обладают следующими свойствами:
- Хорошие механические свойства и устойчивость при высоких температурах
- Хорошие электрические свойства
- Высокая износостойкость
- Низкая ползучесть при высоких температурах
- Хорошее сжатие благодаря армированию стекловолокном или графитом
- Хорошая химическая стойкость
- По своей природе огнестойкий
- Не подвержен действию большинства растворителей и масел
Полиимидная пленка [15] обладает уникальным сочетанием свойств, которые делают ее идеальной для множества применений во многих отраслях промышленности, особенно благодаря тому, что отличные физические, электрические и механические свойства сохраняются в широком диапазоне температур.
Высокоэффективная полиимидная смола используется в электрических, износостойких и конструкционных материалах в сочетании с армированием для авиационно-космических приложений, которые заменяют более тяжелые и дорогие металлы. Высокотемпературная обработка вызывает некоторые технические проблемы, а также увеличивает затраты по сравнению с другими полимерами. Примером этого полимера является серия Hysols [16] PMR.
Полиуретановые (PUR) смолы
Термореактивные полиуретановые форполимеры с карбаматными (-NH-CO-O-) звеньями являются линейными и эластомерными, если они образованы объединением диизоцианатов (OCN-R1-NCO) с длинноцепочечными диолами (HO-R2-OH), или сшитыми и жесткими, если образованы из комбинации полиизоцианатов и полиолов . Они могут быть твердыми или иметь открытую ячеистую структуру, если они вспенены, и широко используются благодаря своим характеристикам [17] высокой адгезии и устойчивости к усталости. Структурные сердечники из пенополиуретана [18] в сочетании со стеклопластиковыми или армированными графитом композитными ламинатами используются для создания легких и прочных многослойных конструкций. Все формы материала, включая гибкие и жесткие пенопласты, формованные изделия из пенопласта, твердые эластомерные формованные изделия и экструдаты, в сочетании с различными армирующими наполнителями нашли коммерческое применение в композитах с термореактивной полимерной матрицей.
Они отличаются от полимочевин, которые представляют собой термореактивные эластомерные полимеры с карбамидными (-NH-CO-NH-) звеньями, полученными путем объединения диизоцианатных мономеров или форполимеров (OCN-R-NCO) со смесями длинноцепочечных полиэфирных или полиэфирных смол с концевыми аминогруппами (H2N -RL-NH2) и короткоцепочечные диаминовые удлинители (H2N-RS-NH2). Полимочевины характеризуются почти мгновенным отверждением, высокой механической прочностью и устойчивостью к коррозии, поэтому широко используются для нанесения распылением в соотношении 1: 1, износостойкого гидроизоляционного защитного покрытия и футеровки.
Силиконовые смолы
Силиконовые смолы частично являются органическими по своей природе с основной полимерной структурой, состоящей из чередующихся атомов кремния и кислорода, а не с привычными характеристиками углерод -углеродной основной цепи органических полимеров. В дополнение к тому, что по крайней мере один атом кислорода связан с каждым атомом кремния, силиконовые смолы имеют прямые связи с углеродом и поэтому также известны как полиорганосилоксаны. Они имеют общую формулу (R2SiO) n и физическую форму (жидкость, гель, эластомер или твердое тело), а их использование зависит от молекулярной массы, структуры (линейная, разветвленная, с решеткой) и природы групп заместителей (R = алкил, арил, H , ОН, алкокси). Арилзамещенные силиконовые смолы обладают большей термической стабильностью, чем алкилзамещенные силиконовые смолы при полимеризации (механизм конденсационного отверждения) при температурах от ~ 300 ° F (~ 150 ° C) до ~ 400 ° F (~ 200 ° C). Нагревание выше ~ 600 ° F (~ 300 ° C) превращает все силиконовые полимеры в керамику [19], поскольку все органические компоненты пиролитически разлагаются, оставляя кристаллические силикатные полимеры с общей формулой (-SiO2-) n. Помимо применений в качестве предшественников композиционных материалов с керамической матрицей , силиконовые смолы в виде полисилоксановых полимеров, изготовленные из силиконовых смол с боковыми акрилатными, виниловыми или эпоксидными функциональными группами, находят применение в качестве композитов с матрицей УФ, электронно-лучевых и термореактивных полимеров, где они характеризуются своей стойкостью. к окислению, нагреванию и ультрафиолетовому разложению.
Различные другие применения в общей области композитов для силиконов включают герметики, материалы для покрытий и в качестве материала многоразового мешка для вакуумного отверждения композитных деталей.
Смолы на основе сложных виниловых эфиров
Смолы на основе сложных виниловых эфиров, полученные реакциями присоединения эпоксидной смолы к производным акриловой кислоты, при разбавлении / растворении в мономере с виниловой функциональной группой, таком как стирол , полимеризуются. Полученные термореактивные материалы отличаются высокой адгезией, термостойкостью и коррозионной стойкостью. Они прочнее полиэфиров и более устойчивы к ударам, чем эпоксидные смолы. [20] Сложноэфирные виниловые смолы используются для ламинирования мокрым слоем, SMC и BMC при производстве и ремонте коррозионно-жаропрочных компонентов, начиная от трубопроводов, судов и зданий до транспортных, морских, военных и аэрокосмических применений.
Разнообразный
Аминосмолы - это еще один класс термореактивных форполимеров, образованных сополимеризацией аминов или амидов с альдегидом. Смолы карбамидоформальдегидные и меламиноформальдегидные , хотя и не широко используются в высокоэффективных конструкционных композиционных материалах, обычно используются в качестве полимерной матрицы в составах для формования и экструзии, где иногда используются наполнители и армирующие элементы. Смолы карбамидоформальдегидные широко используются в качестве связующего вещества в строительных изделиях, таких как древесно-стружечные плиты , вафельные плиты и фанера , которые представляют собой действительно мелкодисперсные и ламинарные композитные структуры. Для ламинирования пластика используются меламиноформальдегидные смолы.
Фуран смола преполимеры , изготовленные из фурфурилового спирта , или путем модификацией фурфурола с фенолом , формальдегидом ( формальдегид ), мочевиной или другими наполнителями, аналогична амино- и фенольными смолами в термореактивных , что лекарство включает поликонденсацию и высвобождение воды, а также тепло. Хотя они обычно отверждаются под воздействием тепла, катализаторов и давления, фурановые смолы также могут быть составлены в виде двухкомпонентных систем, отверждаемых кислотой без отверждения, которые характеризуются высокой устойчивостью к нагреванию, кислотам и щелочам. Фурановые смолы представляют все больший интерес для производства устойчивых композитов - биокомпозитов, сделанных из матрицы биологического происхождения (в данном случае фурановой смолы) или армирования биоволокном, или того и другого. [21]
Преимущества и недостатки
Преимущества
- Хорошо налаженная история обработки и подачи заявок
- В целом лучшая экономичность, чем у термопластичных полимеров
- Лучшие высокотемпературные свойства
- Хорошее смачивание и адгезия к арматуре
Недостатки
- Смолы и композитные материалы необходимо хранить в холодильнике.
- Поглощение влаги и последующее ухудшение свойств [22]
- Длительные технологические циклы
- Пониженная ударная вязкость
- Плохие возможности утилизации
- Более сложная ремонтная способность
Рекомендации
- ^ Композиты с полимерной матрицей: использование, проектирование и анализ материалов, SAE International, 2012, ISBN 978-0-7680-7813-8
- ^ Справочник по термореактивным пластмассам, изд. С.Х. Гудман, Х. Додюк-Кениг, William Andrew Inc., США, 3-е издание, 2013 г., ISBN 978-1-4557-3107-7
- ^ Справочник по термопластам, изд. О. Олабиси, К. Адевале, CRC Press, США, 2-е издание, 2015 г., ISBN 978-1-466577220
- ^ Применение промышленных полимеров: Essential Chemistry and Technology, Королевское химическое общество, Великобритания, 1-е издание, 2016 г., ISBN 978-1782628149
- ^ Справочник бензоксазиновых смол, изд. Хацуо Исида и Тарек Агаг, Elsevier BV, 2011 г., ISBN 978-0-444-53790-4
- ^ Стенценбергер, Хорст (1988). «Последние достижения в области термореактивных полиимидов». Британский полимерный журнал . 20 (5): 383–396. DOI : 10.1002 / pi.4980200503 . ISSN 0007-1641 .
- ^ Кесслер, Майкл Р. (2012). «Цианатноэфирные смолы, адаптированные из цианатных сложных эфирных смол». Энциклопедия композитов Wiley . DOI : 10.1002 / 9781118097298.weoc062 .
- ^ Х. Ли и К. Невилл, Справочник по эпоксидной смоле, McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1967.
- ^ Химия и технология эпоксидных смол, под ред. Б. Эллис, Springer, Нидерланды, 1993 г., ISBN 978-94-010-5302-0
- ^ Справочник по технологии фенольных смол, Совет консультантов и инженеров NPCS, 2007 г., ISBN 9788190568500
- ^ Технология ненасыщенных полиэфиров, изд. П.Ф. Брюинз, Гордон и Брич, Нью-Йорк, 1976 г.
- ^ Справочник по композитам, Scott Bader Company Ltd, 2005
- ^ DA Scola и JH Vontel, Polym. Соч., 1988, 9 (6), 443-452
- ^ Полиимиды, ред. D Wilson et al., Springer, Нидерланды, 1990 г., ISBN 978-94-010-9663-8
- ^ http://www.profma.com/polyimide.htm
- ^ http://www.henkel-cee.com/cps/rde/xchg/SID-0AC83309-79FA31DA/henkel_cee/hs.xsl/5497_COE_HTML.htm?countryCode=com&BU=industrial&brand=0000000386
- ^ Справочник по полиуретану, под ред. G Oertel, Hanser, Мюнхен, Германия, 2-е изд., 1994, ISBN 1569901570 , ISBN 978-1569901571
- ^ http://www.ciba.com/index/ind-index/ind-pla/ind-pla-polymersandpolymerprocessing/ind-pla-pol-polyurethane.htm
- ^ Краткая энциклопедия науки и техники полимеров, изд. JI Kroschwitz, Wiley, Нью-Йорк, 1990, ISBN 0-471-5 1253-2
- ^ FA Кассис и RC Talbot в Справочнике композитов, изд. С.Т. Петерс, Springer, США, 1998 г., ISBN 978-0-412-54020-2
- ^ Малаба, Талант; Ван, Цзяцзюнь (2015). «Однонаправленный биокомпозит на основе фурановой смолы, армированный однонаправленным волокном Cordenka: свойства и влияние высокой массовой доли волокна» . Журнал композитов . 2015 : 1–8. DOI : 10.1155 / 2015/707151 .
- ^ Hamim, Salah U .; Сингх, Раман П. (2014). «Влияние гигротермического старения на механические свойства фторированных и нефторированных глино-эпоксидных нанокомпозитов» . Уведомления о международных научных исследованиях . 2014 : 489453. дои : 10,1155 / 2014/489453 . PMC 4897284 . PMID 27379285 .
Внешние ссылки
- http://www.cartage.org.lb/en/themes/sciences/Chemistry/Organicchemistry/Organicindex/Polymers/Thermosetpolymers/Thermosetpolymers.htm
- http://pslc.ws/macrog/lab/epoxy.htm
- http://www.thefreedictionary.com/silicone+polymer
- http://www.ciba.com/index/ind-index/ind-pla/ind-pla-polymersandpolymerprocessing/ind-pla-pol-polyurethane.htm
- http://www.profma.com/polyimide.htm
- http://www.wisegeek.com/what-is-polyester.htm