3-центр 4-электроны (3c-4e) связь представляет собой модель используется для объяснения связывания в некоторых молекулах гипервалентных , такие как tetratomic и шестичленное interhalogen соединения, тетрафторид серы , с ксеноном фторидов , и бифторидом ион. [1] [2] Она также известна как трехцентровая модель Пиментеля – Рандла после работы, опубликованной Джорджем К. Пиментелом в 1951 г. [3], которая основывалась на концепциях, разработанных ранее Робертом Э. Рандлом для электронодефицитной связи. . [4] [5]Расширенная версия этой модели используется для описания всего класса гипервалентных молекул, таких как пентафторид фосфора и гексафторид серы, а также многоцентровых π-связей, таких как озон и триоксид серы .
Существуют также такие молекулы, как диборан (B 2 H 6 ) и диалан (Al 2 H 6 ), которые имеют трехцентровые двухэлектронные связи (3c-2e).
История [ править ]
Хотя термин «гипервалентный» не был введен в химической литературе до 1969 года, [6] Ирвинг Ленгмюр и Г.Н. Льюис обсуждали природу связывания в гипервалентных молекулах еще в 1921 году. [7] [8] В то время как Льюис поддерживал точку зрения на расширение октет, вызывая spd-гибридизированные орбитали и поддерживая связи 2c – 2e между соседними атомами, Ленгмюр вместо этого выбрал сохранение правила октета , используя ионную основу для связывания в гипервалентных соединениях (см. гипервалентные молекулы , диаграммы теории валентных связей для PF 5 и SF 6 ) . [9]
В основополагающей статье 1951 года [3] Пиментел рационализировал связь в гипервалентных ионах тригалогенидов ( X-
3, X = F, Br, Cl, I) через описание молекулярных орбиталей (МО), основанное на концепции «полусвязи», введенной Рандлом в 1947 году. [4] [5] В этой модели два из четыре электрона занимают полностью синфазную связывающую МО, в то время как два других занимают несвязывающую МО, что приводит к общему порядку связи 0,5 между соседними атомами (см. описание молекулярной орбитали ).
Более поздние теоретические исследования гипервалентных молекул поддерживают точку зрения Ленгмюра, подтверждая, что правило октетов служит хорошим первым приближением к описанию связывания в элементах s- и p-блока . [10] [11]
Примеры молекул, демонстрирующих трехцентровую четырехэлектронную связь [ править ]
σ 3c – 4e [ править ]
- Трийодид
- Ксенон дифторид
- Криптона дифторид
- Дифторид радона
- Фторгидрид аргона
- Бифторид
- Переходное состояние реакции S N 2 и активированный комплекс
- Водородная связь
π 3c – 4e [ править ]
- Карбоксилаты
- Амиды
- Озон
- Азид
- Аллиловый анион
Структура и связь [ править ]
Описание молекулярной орбиты [ править ]
? -Молекулярные орбитали (МО) трииодида могут быть построены путем рассмотрения синфазных и противофазных комбинаций p-орбитали центрального атома (коллинеарных оси связи) с p-орбиталями периферийных атомов. [12]Это упражнение создает диаграмму справа (рисунок 1). Три молекулярные орбитали являются результатом комбинации трех соответствующих атомных орбиталей, при этом четыре электрона занимают две МО с наименьшей энергией - связывающую МО, делокализованную по всем трем центрам, и несвязывающую МО, локализованную на периферийных центрах. Используя эту модель, можно обойтись без учета соображений гипервалентной связи в центральном атоме, поскольку связывающая орбиталь фактически состоит из двух связей 2-центр-1-электрон (которые вместе не нарушают правило октетов), а два других электрона занимают несвязывающую орбиталь.
Валентная связь (естественная орбитальная связь) описание [ править ]
В естественной связи орбитальной точки зрения 3c-4e связи, то трийодид анион строятся из комбинации diiodine (I 2 ) σ молекулярных орбитали и йодид (I - ) неподеленная пара. I - неподеленная пара действует как донор 2-х электронов, а разрыхляющая орбиталь I 2 σ * действует как акцептор 2-электронов. [12] Объединение донора и акцептора в синфазных и противофазных комбинациях приводит к диаграмме, изображенной справа (рис. 2). Комбинирование неподеленной пары доноров с разрыхляющей орбиталью акцептора σ * приводит к общему снижению энергии наиболее занятой орбитали (ψ 2). В то время как диаграмма, изображенная на рисунке 2, показывает правый атом в качестве донора, можно построить эквивалентную диаграмму, используя левый атом в качестве донора. Эта схема соединения кратко описана следующими двумя резонансными структурами: I — I ··· I - ↔ I - ··· I-I (где «-» представляет собой одинарную связь, а «···» представляет собой «фиктивную связь». "с формальным порядком связи 0, цель которого - только указать на связность), который при усреднении воспроизводит порядок связи I-I 0,5, полученный как из анализа орбиталей естественных связей, так и из теории молекулярных орбиталей.
Более поздние теоретические исследования предполагают существование нового типа донорно-акцепторного взаимодействия, которое может доминировать в трехатомных формах с так называемой «инвертированной электроотрицательностью»; [13] то есть ситуация, в которой центральный атом более электроотрицателен, чем периферийные атомы. Любопытные теоретические молекулы, такие как дифторид неона (NeF 2 ) и дилитид бериллия (BeLi 2 ), представляют собой примеры обратной электроотрицательности. [13] В результате необычной ситуации связывания неподеленная донорная пара имеет значительную электронную плотность в центральной части.атом, в то время как акцептор представляет собой «противофазную» комбинацию p-орбиталей на периферийных атомах. Эта схема связывания изображена на рисунке 3 для теоретического дигалогенида благородного газа NeF 2 .
Моделирование переходного состояния S N 2 [ править ]
Описание валентной связи и сопутствующие резонансные структуры A — B ··· C - ↔ A - ··· B-C предполагают, что молекулы, демонстрирующие связь 3c-4e, могут служить моделями для изучения переходных состояний реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения . [12]
См. Также [ править ]
- Гипервалентная молекула
- Трехцентровая двухэлектронная связь
Ссылки [ править ]
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.п. 897.
- ^ Weinhold, F .; Лэндис, К. Валенси и связь , Кембридж, 2005 ; С. 275-306.
- ^ a b Пиментел, Г.К. Связывание ионов тригалогенида и бифторида методом молекулярных орбиталей. J. Chem. Phys. 1951 , 19 , 446-448. DOI : 10,1063 / 1,1748245
- ^ a b Рандл, RE (1947-06-01). «Электронодефицитные соединения1». Журнал Американского химического общества . 69 (6): 1327–1331. DOI : 10.1021 / ja01198a028 . hdl : 2027 / mdp.39015086438440 . ISSN 0002-7863 .
- ^ a b Rundle, RE Электронно-дефицитные соединения. II. Относительные энергии «полусвязей». J. Chem. Phys. 1949 , 17 , 671–675. DOI : 10,1063 / 1,1747367
- ^ Musher, JI (1969-01-01). «Химия гипервалентных молекул». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 8 (1): 54–68. DOI : 10.1002 / anie.196900541 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Ленгмюра, Ирвинг (1921-07-22). «ВИДЫ ВАЛЕНТНОСТИ» (PDF) . Наука . 54 (1386): 59–67. Bibcode : 1921Sci .... 54 ... 59L . DOI : 10.1126 / science.54.1386.59 . ISSN 0036-8075 . PMID 17843674 .
- ^ Льюис, GN (1923). Валентность и структура атомов и молекул . Нью-Йорк: The New York Catalog Co.
- ↑ Дженсен, Уильям Б. (01.12.2006). «Происхождение термина« гипервалентность » ». Журнал химического образования . 83 (12): 1751. Bibcode : 2006JChEd..83.1751J . DOI : 10.1021 / ed083p1751 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Рид, Алан Э .; Вайнхольд, Фрэнк. (1986-06-01). «О роли d-орбиталей в гексафториде серы». Журнал Американского химического общества . 108 (13): 3586–3593. DOI : 10.1021 / ja00273a006 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Магнуссон, Эрик (1990-10-01). «Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?». Журнал Американского химического общества . 112 (22): 7940–7951. DOI : 10.1021 / ja00178a014 . ISSN 0002-7863 .
- ^ a b c Ландрам, Грегори А .; Гольдберг, Норман; Хоффманн, Роальд (1 января 1997). «Связь в тригалогенидах ( X-
3), смешанные тригалогениды ( X
2Y-
) и бигалогенидов водорода ( X
2ЧАС-
). Связь между гипервалентными, богатыми электронами трехцентровыми, донорно-акцепторными и сильными водородными связями ». Журнал химического общества, Dalton Transactions . 0 (19): 3605–3613. Doi : 10.1039 / a703736h . ISSN 1364-5447 . - ^ а б Лэндис, CR; Вайнхольд, Ф. (06.05.2013). «3c / 4e σ̂-типа длинных связей: новый переходный мотив к пределу металлической делокализации» . Неорганическая химия . 52 (9): 5154–5166. DOI : 10.1021 / ic4000395 . ISSN 0020-1669 . PMID 23597392 .