Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Гидриды переходных металлов представляют собой химические соединения, содержащие переходный металл, связанный с водородом . Большинство переходных металлов образуют гидридные комплексы, а некоторые из них играют важную роль в различных каталитических и синтетических реакциях. Термин «гидрид» используется свободно: некоторые так называемые гидриды являются кислыми (например, H 2 Fe (CO) 4 ), тогда как некоторые другие являются гидридными, имеющими H - подобный характер (например, ZnH 2 ).

Классы гидридов металлов [ править ]

Бинарные гидриды металлов [ править ]

Многие переходные металлы образуют соединения с водородом, называемые бинарными гидридами: бинарными, поскольку эти соединения содержат только два элемента, и гидридом, поскольку предполагается , что водородный лиганд имеет гидридный (H - -подобный) характер. Эти соединения неизменно нерастворимы во всех растворителях, что отражает их полимерную структуру. Они часто демонстрируют подобную металлу электропроводность. Многие из них нестехиометрические . Электроположительные металлы ( Ti , Zr , Hf , Zn ) и некоторые другие металлы образуют гидриды со стехиометрией MH или иногда MH 2 (M = Ti , Zr , Hf, V, Zn). Лучше всего изучены бинарные гидриды палладия , который легко образует предельный моногидрид. Фактически, газообразный водород диффундирует через окна Pd через PdH. [1]

Структура ReH2-
9анион в соли K 2 ReH 9 . [2]

Тройные гидриды металлов [ править ]

Тройные гидриды металлов имеют формулу A x MH n , где A + представляет собой катион щелочного или щелочноземельного металла, например K + и Mg 2+ . Знаменитым примером является K 2 ReH 9 , соль, содержащая два иона K + и анион ReH 9 2- . Другие гомолептические гидриды металлов включают анионы в Mg 2 FeH 6 и Mg 2 NiH 4 . Некоторые из этих анионных полигидридов удовлетворяют правилу 18 электронов , многие - нет. Из-за их высокой энергии решеткиэти соли обычно не растворимы в каких-либо растворителях, хорошо известным исключением является K 2 ReH 9 . [3]

Координационные комплексы [ править ]

Наиболее распространенными гидридами переходных металлов являются комплексы металлов, которые помимо гидрида содержат смесь других лигандов. Ассортимент колигандов велик. Практически все металлы образуют такие производные. Основными исключениями являются поздние металлы - серебро, золото, кадмий и ртуть , которые образуют несколько или нестабильные комплексы с прямыми MH связями. Примеры промышленно полезных гидридов HCO (CO) 4 и HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , которые являются катализаторами для гидроформилирования .

HFeCl (dppe) 2 - один из наиболее доступных гидридов переходных металлов.

О первых молекулярных гидридах переходных металлов впервые сообщили в 1930-х годах Уолтер Хибер и его коллеги. Они описали H 2 Fe (CO) 4 и HCo (CO) 4. После перерыва в несколько лет и после выпуска немецких военных документов о постулируемой роли HCo (CO) 4 в гидроформилировании было сообщено о нескольких новых гидридах. в середине 1950-х годов по три известных групп в металлоорганической химии: HRE (с 5 Н 5 ) 2 от Wilkinson , ОПЗ (с 5 Н 5 ) (CO) 3 по Фишеруи HPtCl (PEt 3 ) 2 от Chatt . [4] Сейчас известны тысячи таких соединений.

Кластерные гидриды [ править ]

Подобно гидридо-координационным комплексам, многие кластеры содержат концевые (связанные одной связью M – H) гидридные лиганды. Гидридные лиганды могут также связывать пары металлов, как показано [HW 2 (CO) 10 ] - . Кластер H 2 Os 3 (CO) 10 содержит как концевые, так и двояковыпуклые гидридные лиганды. Гидриды также могут охватывать треугольную грань кластера, как в [Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H) (μ 3 -Cl)] BF 4 . [5] В кластере [Co 6 H (CO)15 ] - гидрид является «межузельным», занимающим положение в центре октаэдра Со 6 . Присвоение кластерных гидридов может быть сложной задачей, как показали исследования реактива Страйкера [Cu 6 (PPh 3 ) 6 H 6 ]. [6]

Синтез [ править ]

Перенос гидрида [ править ]

Нуклеофильные гидриды основной группы превращают многие галогениды и катионы переходных металлов в соответствующие гидриды:

ML n X + LiBHEt 3 → HML n + BEt 3 + LiX

Эти превращения представляют собой реакции метатезиса, и водородность продукта обычно меньше, чем у донора гидрида. Классические (и относительно дешевые) реагенты-доноры гидрида включают боргидрид натрия и алюмогидрид лития . В лаборатории больше контроля часто предлагают «смешанные гидриды», такие как триэтилборгидрид лития и Red-Al . Гидриды щелочных металлов, например гидрид натрия , обычно не являются подходящими реагентами.

Реакции элиминации [ править ]

Отщепление бета-гидрида и отщепление альфа-гидрида - это процессы, которые дают гидриды. Первый - общий путь терминации при гомогенной полимеризации . Это также позволяет синтезировать некоторые комплексы гидридов переходных металлов из литийорганического соединения и реагентов Гриньяра :

ML n X + LiC 4 H 9 → C 4 H 9 ML n + LiX
C 4 H 9 ML n → HML n + H 2 C = CHC 2 H 5

Окислительные добавки [ править ]

Окислительное добавление дигидрогена к центру низковалентного переходного металла является обычным аспектом гидрирования. Классический пример - комплекс Васьки : [7]

Ir I Cl (CO) (PPh 3 ) 2 + H 2 ⇌ H 2 Ir III Cl (CO) (PPh 3 ) 2

Окислительное присоединение также может происходить с диметаллическими комплексами, например:

Co 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCo (CO) 4

Многие кислоты участвуют в окислительных присоединениях, что иллюстрируется добавлением HCl к комплексу Васьки:

Ir I Cl (CO) (PPh 3 ) 2 + HCl → HIr III Cl 2 (CO) (PPh 3 ) 2

Гетеролитическое расщепление дигидрогена [ править ]

Некоторые гидриды металлов образуются, когда комплекс металла обрабатывают водородом в присутствии основания. Реакция не включает изменений в степени окисления металла и может рассматриваться как расщепление H 2 на гидрид (который связывается с металлом) и протон (который связывается с основанием).

ML n x + + Base + H 2 ⇌ HML n (x-1) + + HBase +

Предполагается, что в такой реакции участвуют дигидрогенные комплексы . Таким образом, бифункциональные катализаторы активируют H 2 .

Дигидрид молибдоцена получают с использованием NaBH 4 в качестве источника гидрида.

Термодинамические соображения [ править ]

Некоторые энергии диссоциации связи MH и pK a '18e - гидридов металлов (раствор MeCN) [8]
Металлогидридный комплексБДЭ (кДж / моль)pK a
H-CpCr (CO) 325713,3
H-CpMo (CO) 329013,9
H-CpW (CO) 330316.1
H-Mn (CO) 528514.1
H-Re (CO) 531321,1
H-FeH (CO) 428311,4
H-CpFe (CO) 223919,4
H-CpRu (CO) 227220,2
H-Co (CO) 42788,3

Значения сдвигаются на <6 кДж / моль при замещении СО на фосфиновый лиганд.

Связь MH в принципе может расщепляться с образованием протона, водородного радикала или гидрида. [9]

HML n ⇌ ML n - + H +
HML n ⇌ ML n + H
HML n ⇌ ML n + + H -

Хотя эти свойства взаимосвязаны, они не зависят друг от друга. Гидрид металла может быть термодинамически слабой кислотой и слабым H - донором; он также может быть сильным в одной категории, но не в другой, или сильным в обеих. Н - прочность гидрида также известный как его способность донора гидрид или hydricity соответствует базовой прочности Льюиса гидрида в. Не все гидриды являются мощными основаниями Льюиса. Основная сила гидридов варьируется в той же степени, что и pK a протонов. Эта водородность может быть измерена путем гетеролитического расщепления водорода между комплексом металла и основанием с известным значением pK a.затем измерение полученного равновесия. Это предполагает, что гидрид не реагирует гетеролитически или гомолитически с самим собой с преобразованием водорода. Комплекс будет гомолитически реагировать сам с собой, если гомолитическая связь MH стоит меньше половины гомолитической связи HH. Даже если прочность гомолитической связи выше этого порога, комплекс все еще подвержен радикальным реакциям.

2 HML n z ⇌ 2 ML n z + H 2

Комплекс будет гетеролитически реагировать сам с собой, если он одновременно является сильной кислотой и сильным гидридом. Это преобразование приводит к диспропорционированию с образованием пары комплексов со степенями окисления, которые различаются на два электрона. Возможны дальнейшие электрохимические реакции .

2HML n z ⇌ ML n z + 1 + ML n z-1 + H 2

Как уже отмечалось, некоторые комплексы гетеролитически расщепляют дигидроген в присутствии основания. Часть этих комплексов приводит к получению гидридных комплексов, достаточно кислых, чтобы их второй раз депротонировал основание. В этой ситуации стартовый комплекс может быть восстановлен на два электрона с водородом и основанием. Даже если гидрид недостаточно кислый для депротонирования, он может гомолитически реагировать с самим собой, как обсуждалось выше, для общего восстановления на один электрон.

Два депротонирования: ML n z + H 2 + 2Base ⇌ ML n z-2 + 2H + Base
Депротонирование с последующим гомолизом: 2ML n z + H 2 + 2Base ⇌ 2ML n z-1 + 2H + Base

Hydricity [ править ]

Сродство гидридного лиганда к кислоте Льюиса называется его водородностью:

ML n H n− ⇌ ML n (n + 1) - + H -

Поскольку гидрид не существует как стабильный анион в растворе, эта константа равновесия (и связанная с ней свободная энергия) рассчитываются из измеримых состояний равновесия. Контрольной точкой является водородность протона, которая в растворе ацетонитрила рассчитывается как -76 ккал · моль -1 : [10]

H + + H - ⇌ H 2 ΔG 298  = −76 ккал моль −1

По сравнению с протоном большинство катионов обладают меньшим сродством к H - . Вот некоторые примеры:

[Ni (dppe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HNi (dppe) 2 ] + ΔG 298  = −63 ккал моль −1
[Ni (dmpe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HNi (dmpe) 2 ] + ΔG 298  = −50,7 ккал моль −1
[Pt (dppe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HPt (dppe) 2 ] + ΔG 298  = −53 ккал моль −1
[Pt (dmpe) 2 ] 2+ + H - ⇌ [HPt (dmpe) 2 ] + ΔG 298  = -42,6 ккал моль -1

Эти данные предполагают, что [HPt (dmpe) 2 ] + может быть сильным донором гидрида, что отражает относительно высокую стабильность [Pt (dmpe) 2 ] 2+ . [11]

Кинетика и механизм [ править ]

Скорость переноса протона в комплексы металлов и между ними часто низкая. [12] Многие гидриды недоступны для изучения с помощью термодинамических циклов Бордвелла . В результате кинетические исследования используются для выяснения обоих соответствующих термодинамических параметров. Обычно гидриды, полученные из переходных металлов первого ряда, демонстрируют наиболее быструю кинетику, за ними следуют комплексы металлов второго и третьего ряда.

Структура и связь [ править ]

Определение структуры гидридов металлов может быть сложной задачей, поскольку гидридные лиганды плохо рассеивают рентгеновские лучи, особенно по сравнению с присоединенным металлом. Следовательно, расстояния MH часто недооцениваются, особенно в ранних исследованиях. Часто наличие гидридного лиганда определяли по отсутствию лиганда в очевидном координационном сайте. Классически структура гидридов металлов исследовалась с помощью дифракции нейтронов, поскольку водород сильно рассеивает нейтроны. [13]

Комплексы металлов, содержащие концевые гидриды, являются обычными. В би- и полиядерных соединениях гидриды обычно являются мостиковыми лигандами . Многие из этих мостиковых гидридов являются олигомерными, например , реагент Страйкера . [14] [(Ph 3 P) CuH] 6 и кластеры, такие как [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+ . [15] Конечным мотивом связывания является неклассический дигидрид, также известный как дигидрогенные аддукты сигма-связи или просто дигидрогенные комплексы. [W (PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2)] комплекс был первым хорошо охарактеризованным примером как неклассического дигидрида, так и комплекса сигма-связи в целом. [16] [17] Дифракции рентгеновских лучей обычно недостаточно для определения местонахождения гидридов в кристаллических структурах, и, следовательно, их расположение необходимо предполагать. Требуется нейтронная дифракция, чтобы кристаллографически однозначно определить местонахождение гидрида около тяжелого атома. Неклассические гидриды также были изучены с помощью различных методов ЯМР с переменной температурой и соединений HD Couplings.

Классический терминал: M — H
Классический мостик : M — H — M
Неклассический : M — H 2

Спектроскопия [ править ]

Для гидридов поздних переходных металлов характерны сдвиги в сторону увеличения поля в своих протонных ЯМР- спектрах. Обычно сигнал M- H появляется между δ-5 и -25, причем многие примеры выходят за пределы этого диапазона, но, как правило, все они появляются ниже 0 ppm. Большие сдвиги возникают из-за влияния возбужденных состояний и из-за сильного спин-орбитального взаимодействия [18] (напротив, сдвиги 1 H ЯМР для органических соединений обычно происходят в диапазоне δ12-1). На одном конце находится комплекс 16e IrHCl 2 (PMe ( t -Bu) 2 ) 2 со сдвигом -50,5. Сигналы часто демонстрируют спин-спиновое взаимодействие.к другим лигандам, например фосфинам. [19]

Гидриды металлов демонстрируют ИК-полосы около 2000 см -1 для ν M-H , хотя интенсивности могут быть переменными. [4] Эти сигналы можно идентифицировать по метке дейтерием.

История [ править ]

Неопределенный гидрид меди был описан в 1844 году как результат обработки солей меди гипофосфористой кислотой . Впоследствии было обнаружено, что водород абсорбируется смесями солей переходных металлов и реактивов Гриньяра . [20]

Первым четко определенным гидридо-комплексом металла был H 2 Fe (CO) 4 , полученный низкотемпературным протонированием аниона карбонила железа. Следующим описанным гидридным комплексом был (C 5 H 5 ) 2 ReH. Последний комплекс охарактеризован методом ЯМР-спектроскопии , который продемонстрировал применимость этого метода при изучении металлогидридных комплексов. [20] В 1957 году Чатт , Шоу и Дункансон описали транс- PtHCl (PEt 3 ) 2первый неорганический металл-гидрид (т.е. без связи металл-углерод). Было показано, что он устойчив на воздухе, что исправляет давнее предубеждение о нестабильности гидридов металлов. [21]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Абрахамс, Южная Каролина; Гинзберг, AP; Нокс, К. (1964). «Соединения переходного металла и водорода. II. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида калия-рения, K 2 ReH 9 ». Неорг. Chem . 3 (4): 558–567. DOI : 10.1021 / ic50014a026 .
  3. Перейти ↑ King, RB (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидрида переходного металла». Обзоры координационной химии . 200–202: 813–829. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 00263-0 .
  4. ^ а б Каес, HD; Сайлант РБ (1972-06-01). «Гидридные комплексы переходных металлов». Химические обзоры . 72 (3): 231–281. DOI : 10.1021 / cr60277a003 .
  5. ^ Заврас, Афанасий; Khairallah, George N .; Коннелл, Тимоти У .; Уайт, Джонатан М .; Эдвардс, Элисон Дж .; Доннелли, Пол С .; О'Хэйр, Ричард Эй Джей (2013-08-05). «Синтез, структура и реакционная способность в газовой фазе комплекса гидрида серебра [Ag3 {(PPh2) 2CH2} 3 (μ3-H) (μ3-Cl)] BF4». Angewandte Chemie . 125 (32): 8549–8552. DOI : 10.1002 / ange.201302436 . ISSN 1521-3757 . 
  6. ^ Беннетт, Эллиот Л .; Мерфи, Патрик Дж .; Имберти, Сильвия; Паркер, Стюарт Ф. (2014-03-17). «Характеристика гидридов в реагенте Страйкера: [HCu {P (C6H5) 3}] 6» . Неорганическая химия . 53 (6): 2963–2967. DOI : 10.1021 / ic402736t . ISSN 0020-1669 . PMID 24571368 .  
  7. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  8. ^ Tilset, М. (2007). «Металлоорганическая электрохимия: термодинамика связи металл – лиганд». Комплексная металлоорганическая химия III . С. 279–305. DOI : 10.1016 / B0-08-045047-4 / 00012-1 . ISBN 9780080450476.
  9. ^ Rakowski DuBois, M .; Дюбуа, DL (2009). «Роли первой и второй координационных сфер в разработке молекулярных катализаторов для производства и окисления H 2 ». Chem. Soc. Ред . 38 (1): 62–72. DOI : 10.1039 / b801197b . PMID 19088965 . 
  10. ^ Уэйнер, Дэниал DM; Паркер, Вернон Д. (1993). "Энергии связи в растворе от электродных потенциалов и термохимических циклов. Упрощенный и общий подход". Счета химических исследований . 26 (5): 287–294. DOI : 10.1021 / ar00029a010 .
  11. ^ М. Тилсет "Металлоорганическая электрохимия: термодинамика связи металл-лиганд" в Комплексной металлоорганической химии III, Эдс Крэбтри, RH ; Mingos, DMP 2007 Elsevier. ISBN 9780080445915 . 
  12. ^ KW Kramarz, JR Нортон (2007). «Медленные реакции переноса протона в металлоорганической и биоорганической химии» . В Кеннет Д. Карлин (ред.). Прогресс в неорганической химии . 42 . Вайли. С. 1–65. ISBN 978-0-470-16643-7.
  13. ^ Bau, R .; Драбнис, MH (1997). «Структуры гидридов переходных металлов, определенные методом нейтронографии». Inorganica Chimica Acta . 259 (1-2): 27-50. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (97) 89125-6 .
  14. ^ Чиу, Полина; Чжэннин Ли; Кельвин CM Fung (январь 2003 г.). «Целесообразное приготовление реактива Страйкера» . Буквы тетраэдра . 44 (3): 455–457. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (02) 02609-6 . Проверено 17 апреля 2009 .
  15. ^ Brayshaw, S .; Харрисон, А .; McIndoe, J .; Marken, F .; Raithby, P .; Warren, J .; Веллер, А. (2007). «Последовательное сокращение октаэдрических кластеров родия с высоким содержанием гидридов [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] [BAr F 4 ] 2 : хранилище водорода с переключением окислительно-восстановительного потенциала». Варенье. Chem. Soc . 129 (6): 1793–1804. DOI : 10.1021 / ja066940m . PMID 17284009 . 
  16. ^ Кубас, GJ; Р.Р. Райан; Б.И. Свонсон; П. Дж. Вергамини; Х. Дж. Вассерман (1 января 1984 г.). «Характеристика первых примеров выделяемых комплексов молекулярного водорода, M (CO) 3 (PR3) 2 (H2) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного дигидрогенного лиганда». Журнал Американского химического общества . 106 (2): 451–452. DOI : 10.1021 / ja00314a049 .
  17. ^ Кубас, Gregory J. (2001-08-31). Комплексы дигидрогенов металлов и -связей - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN 978-0-306-46465-2.
  18. ^ Hrobarik, P .; Гробарикова, В .; Meier, F .; Реписки, М .; Коморовский, С .; Каупп, М. (2011). «Релятивистские четырехкомпонентные DFT-расчеты химических сдвигов 1H ЯМР в гидридных комплексах переходных металлов: необычные высокопольные сдвиги за пределами модели Бакингема – Стивенса». Журнал физической химии . 115 (22): 5654–5659. Bibcode : 2011JPCA..115.5654H . DOI : 10.1021 / jp202327z . PMID 21591659 . 
  19. ^ JW Akitt в "многоядерной ЯМР" Джоан Мейсон (редактор), 1987, Plenum Press. ISBN 0-306-42153-4 
  20. ^ а б Джозеф Чатт (1968). «Гидридные комплексы». Наука . 160 (3829): 723–729. Bibcode : 1968Sci ... 160..723C . DOI : 10.1126 / science.160.3829.723 . PMID 17784306 . S2CID 22350909 .  
  21. ^ Дж. Чатт, Л.А. Дункансон, Б.Л. Шоу (1957). «Летучий хлоргидрид платины». Proc. Chem. Soc. : 329–368. DOI : 10.1039 / PS9570000329 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )