Нестехиометрические соединения - это химические соединения , почти всегда твердые неорганические соединения , имеющие элементный состав, пропорции которого не могут быть представлены соотношением малых натуральных чисел ; Чаще всего в таких материалах отсутствует какой-то небольшой процент атомов или слишком много атомов упаковано в идеальную решетку. [ не проверено в теле ]
Вопреки более ранним определениям, современное понимание нестехиометрических соединений рассматривает их как гомогенные, а не как смеси стехиометрических химических соединений . [ не проверено в теле ] Поскольку твердые тела в целом электрически нейтральны, дефект компенсируется изменением заряда других атомов в твердом теле, либо изменением их степени окисления, либо заменой их атомами разных элементов с другим заряжать. Многие оксиды и сульфиды металлов имеют нестехиометрические примеры; например, стехиометрический оксид железа (II), который встречается редко, имеет формулу FeO, тогда как более распространенный материал нестехиометрический, с формулой Fe 0,95 O. Тип равновесных дефектов в нестехиометрических соединениях может варьироваться с сопутствующим изменением в объемные свойства материала. [1] Нестехиометрические соединения также проявляют особые электрические или химические свойства из-за дефектов; например, когда атомы отсутствуют, электроны могут двигаться через твердое тело быстрее. [ не проверено на корпусе ] Нестехиометрические соединения находят применение в керамических и сверхпроводящих материалах, а также в конструкции электрохимических (например, аккумуляторных ) систем.
Вхождение
Оксиды железа
Нестехиометрия является широко распространенной для металлических оксидов , особенно , когда металл не находится в своем самом высоком состоянии окисления . [2] : 642–644 Например, хотя вюстит ( закись железа ) имеет идеальную ( стехиометрическую ) формулу FeO, фактическая стехиометрия ближе к Fe 0,95 O. Нестехиометрия отражает легкость окисления Fe 2+ до Fe. 3+, эффективно заменяя небольшую часть Fe 2+ на две трети их количества Fe 3+ . Таким образом, на каждые три «недостающих» иона Fe 2+ кристалл содержит два иона Fe 3+ , чтобы сбалансировать заряд. Состав нестехиометрического соединения обычно изменяется непрерывно в узком диапазоне. Таким образом, формула для вюстита записывается как Fe 1-x O, где x - небольшое число (0,05 в предыдущем примере), представляющее отклонение от «идеальной» формулы. [3] Нестехиометрия особенно важна для твердых трехмерных полимеров, которые допускают ошибки. В некоторой степени энтропия заставляет все твердые тела быть нестехиометрическими. Но для практических целей этот термин описывает материалы, нестехиометрия которых поддается измерению, обычно не менее 1% от идеального состава.
Сульфиды железа
Моносульфиды переходных металлов часто нестехиометричны. Наиболее известным, вероятно, является номинально сульфид железа (II) (минерал пирротин ) с составом Fe 1− x S ( x = от 0 до 0,2). Редкий стехиометрический концевой элемент из FeS известен как минерал троилит . Пирротин примечателен тем, что он имеет множество политипов , то есть кристаллических форм, различающихся симметрией ( моноклинная или гексагональная ) и составом (Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 и другие). В этих материалах всегда присутствует дефицит железа из-за наличия дефектов решетки, а именно вакансий железа. Несмотря на эти дефекты, состав обычно выражается как отношение больших чисел, а симметрия кристаллов относительно высока. Это означает, что вакансии железа не разбросаны по кристаллу случайным образом, а образуют определенные регулярные конфигурации. Эти вакансии сильно влияют на магнитные свойства пирротина: магнетизм увеличивается с концентрацией вакансий и отсутствует для стехиометрического FeS. [4]
Гидриды палладия
Гидрид палладия - нестехиометрический материал примерного состава PdH x (0,02 < x <0,58). Это твердое тело проводит водород за счет подвижности атомов водорода внутри твердого тела.
Оксиды вольфрама
Иногда бывает трудно определить, является ли материал нестехиометрическим или формула лучше всего представлена большими числами. Оксиды вольфрама иллюстрируют эту ситуацию. Исходя из идеализированного материала триоксида вольфрама , можно создать ряд родственных материалов, в которых немного не хватает кислорода. Эти кислородно-дефицитные частицы могут быть описаны как WO 3− x , но на самом деле они являются стехиометрическими формами с большими элементарными ячейками с формулами W n O 3 n −2 , где n = 20, 24, 25, 40. Таким образом, последний вид можно описать стехиометрической формулой W 40 O 118 , тогда как нестехиометрическое описание WO 2.95 предполагает более случайное распределение оксидных вакансий. [ необходима цитата ]
Другие случаи
При высоких температурах (1000 ° C) сульфиды титана представляют собой ряд нестехиометрических соединений. [2] : 679
Координация полимер прусские синий , номинально Fe 7 (CN) 18 и их аналоги хорошо известны , чтобы сформировать в нестехиометрических пропорциях. [5] : 114 Нестехиометрические фазы проявляют полезные свойства в отношении их способности связывать ионы цезия и таллия . [ необходима цитата ]
Приложения
Окислительный катализ
Многие полезные соединения образуются в результате реакций углеводородов с кислородом , превращение которых катализируется оксидами металлов. Процесс осуществляется посредством переноса «решеточного» кислорода на углеводородную подложку, на этапе, на котором временно образуется вакансия (или дефект). На следующем этапе недостающий кислород восполняется за счет O 2 . Такие катализаторы зависят от способности оксида металла образовывать нестехиометрические фазы. [6] Аналогичная последовательность событий описывает другие виды реакций переноса атома, включая гидрирование и гидродесульфуризацию, катализируемые твердыми катализаторами. Эти соображения также подчеркивают тот факт, что стехиометрия определяется внутренней частью кристаллов: поверхности кристаллов часто не соответствуют стехиометрии объема. Сложные структуры на поверхностях описываются термином «реконструкция поверхности».
Ионная проводимость
На миграцию атомов внутри твердого тела сильно влияют дефекты, связанные с нестехиометрией. Эти дефектные участки обеспечивают пути для миграции атомов и ионов через плотный ансамбль атомов, образующих кристаллы. Кислородные датчики и твердотельные батареи - это два применения, в которых используются вакансии оксидов. Одним из примеров является датчик на основе CeO 2 в автомобильных выхлопных системах. При низких парциальных давлениях O 2 датчик позволяет вводить большее количество воздуха для более полного сгорания. [6]
Сверхпроводимость
Многие сверхпроводники нестехиометричны. Например, оксид иттрия-бария-меди , возможно, наиболее заметный высокотемпературный сверхпроводник , представляет собой нестехиометрическое твердое вещество с формулой Y x Ba 2 Cu 3 O 7− x . Критическая температура сверхпроводника зависит от точного значения x . Для стехиометрического компонента x = 0, но это значение может достигать 1. [6]
История
В основном благодаря работам Николая Семеновича Курнакова и его учеников было показано, что противодействие Бертолле закону Пруста имеет достоинства для многих твердых соединений. Курнаков разделил нестехиометрические соединения на бертоллиды и дальтониды в зависимости от того, демонстрируют ли их свойства монотонное поведение по составу или нет. Термин бертоллид был принят ИЮПАК в 1960 году. [7] Имена взяты от Клода Луи Бертолле и Джона Далтона , соответственно, которые в 19 веке отстаивали конкурирующие теории состава веществ. Хотя Дальтон по большей части «выигрывал», позже было признано, что закон определенных пропорций имеет важные исключения. [8]
Смотрите также
- F-центр
- Дефект вакансии
Рекомендации
- ^ Geng, Hua Y .; и другие. (2012). «Аномалии в нестехиометрическом диоксиде урана, вызванные псевдофазовым переходом точечных дефектов». Phys. Rev. B . 85 (14): 144111. arXiv : 1204.4607 . DOI : 10.1103 / PhysRevB.85.144111 .
- ^ a b Н. Н. Гринвуд и А. Эрншоу, 2012, "Химия элементов", 2-е изд., Амстердам, Нью-Хэмпшир, НЛД: Elsevier, ISBN 0080501095 , см. [1] , по состоянию на 8 июля 2015 г. [Номера страниц, отмеченные надстрочным индексом, строчные.]
- ^ Лесли Э. Смарт (2005). Химия твердого тела: Введение, 3-е издание . CRC Press. п. 214. ISBN 978-0-7487-7516-3.
- ^ Хьюберт Ллойд Барнс (1997). Геохимия гидротермальных рудных месторождений . Джон Вили и сыновья. С. 382–390. ISBN 978-0-471-57144-5.
- ^ Металлоорганические и органические молекулярные магниты Питер Дэй, Королевское химическое общество Алана Э. Андерхилла , 2007, ISBN 1847551394 , ISBN 9781847551399
- ^ a b c Аткинс, П. В.; Овертон, Т.Л .; Рурк, JP; Веллер, М.Т .; Армстронг, Ф.А., 2010, Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса, 5-е изд., Стр. 65, 75, 99f, 268, 271, 277, 287, 356, 409, Оксфорд, Оксфордский университет, Великобритания: Oxford University Press, ISBN 0199236178 , см. [2] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
- ^ Трифториды редкой земли, часть 2 Arxius de les Seccions de Ciències Дмитрий Н. Хитаров, Борис Павлович Соболев, Ирина В. Алексеева , Institut d'Estudis Catalans, 2000, стр. 75ff. ISBN 847283610X , ISBN 9788472836105
- ^ Генри Маршалл Лестер (1971). Исторический фон химии . Courier Dover Publications. п. 153. ISBN. 9780486610535.
дальнейшее чтение
- Ф. Альберт Коттон , Джеффри Уилкинсон, Карлос А. Мурильо и Манфред Бохманн, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edn., Pp. 202, 271, 316, 777, 888, 897 и 1145, Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley-Interscience, ISBN 0471199575 , см. [3] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
- Роланд Уорд, 1963, Нестехиометрические соединения , Серия « Успехи химии », Vol. 39, Вашингтон, округ Колумбия, США: Американское химическое общество, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039, см. [4] , по состоянию на 8 июля 2015 г.
- Дж. С. Андерсон, 1963, "Текущие проблемы нестехиометрии (гл. 1)" в нестехиометрических соединениях (Роланд Уорд, ред.), Стр. 1–22, Серия достижений в химии , том. 39, Вашингтон, округ Колумбия, США: Американское химическое общество, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039.ch001, см. [5] , по состоянию на 8 июля 2015 г.