Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Гидрид палладия - это металлический палладий, который содержит значительное количество водорода в своей кристаллической решетке . Несмотря на свое название, это не ионный гидрид, а скорее сплав палладия с металлическим водородом, который можно записать как PdH x . При комнатной температуре гидриды палладия могут содержать две кристаллические фазы, α и β (иногда называемые α '). Чистая фаза α существует при x  <0,017, тогда как чистая фаза β реализуется при x  > 0,58; промежуточные значения x соответствуют смесям α-β. [1]

Поглощение водорода палладием обратимо и поэтому было исследовано для хранения водорода . [2] Палладиевые электроды использовались в некоторых экспериментах по холодному синтезу в соответствии с гипотезой о том, что водород может быть «сжат» между атомами палладия, чтобы помочь им сплавиться при более низких температурах, чем это потребовалось бы в противном случае.

История [ править ]

Поглощение газообразного водорода палладием было впервые отмечено Т. Грэмом в 1866 году, а поглощение водорода, полученного электролитическим способом , когда водород поглощался палладиевым катодом, было впервые зарегистрировано в 1939 году. [2] Грэм произвел сплав состава PdH 0,75. . [3]

Изготовление гидрида палладия [ править ]

Металлы расположены в решетках, и, образуя гидриды металлов, атомы водорода размещаются в узлах внедрения в решетке. То же самое и с гидридом палладия. Когда поверхность решетки палладия приводится в контакт с молекулой H 2, два атома водорода расщепляются, каждый из которых абсорбируется на межузельном участке. Размещение водорода в междоузлиях может привести к нестехиометрической смеси, т.е. соотношение палладия и водорода не может быть представлено натуральным числом .

Отношение, в котором H абсорбируется на Pd, определяется как . Когда Pd переносится в среду H 2 под давлением 1 атм, результирующая концентрация H достигает x ~ 0,7. Однако концентрация H для получения сверхпроводимости выше. Следовательно, концентрацию H следует увеличить до x> 0,75. [4] Это осуществляется тремя разными способами. [Сноска] Известно, что водород легко десорбируется из палладия, поэтому следует принять дополнительные меры для предотвращения десорбции H из Pd.

Первый маршрут - загрузка из газовой фазы. Образец Pd помещается в ячейку высокого давления с H 2 при комнатной температуре. H 2 добавляется через капилляр. В результате H загружается на Pd. Для поддержания этой связи ячейка под давлением будет охлаждена до температуры жидкого N 2 (77 К). Полученная концентрация составляет [H] / [Pd] = 0,97. [4]

Второй путь - электрохимическое соединение. Это метод, при котором критическая концентрация сверхпроводимости может быть легко превышена без использования среды с высоким давлением. Через реакцию равновесия между H в электрохимической фазе и H в твердой фазе. Водород добавляется к сплавам Pd и Pd-Ni с концентрацией H ~ 0,95. [4] После этого он был загружен в электролиз 0,1 нH 2 SO 4 с плотностью тока от 50 до 150 мА / см . Наконец, после понижения температуры нагружения до ~ 190 К концентрация Н х ~ 1 была достигнута. [4]

Третий путь известен как ионная имплантация. Перед имплантацией ионов H в Pd фольга Pd была предварительно заряжена H. Это делается в высокотемпературном газе H 2 . Это сокращает время последующей имплантации. Достигнутая концентрация составляет примерно х ~ 0,7. [4] после этого фольгу охлаждают до температуры 77 K, чтобы предотвратить потерю H до того, как может произойти имплантация. Имплантация H в PdH x происходит при температуре 4 К. Ионы H проникают в пучок H 2 . Это приводит к высококонцентрированному слою H в фольге Pd. [4]

Химическая структура и свойства [ править ]

Палладий иногда метафорически называют «металлической губкой» (не путать с более буквальными металлическими губками ), потому что он впитывает водород «как губка впитывает воду». При комнатной температуре и атмосферном давлении ( стандартные температура и давление окружающей среды ) палладий может поглощать водорода в 900 раз больше собственного объема. [5] По состоянию на 1995 год водород может поглощаться металлогидридом, а затем десорбироваться обратно в течение тысяч циклов. Исследователи ищут способы продлить срок службы хранения палладия. [6]

Эффект размера [ править ]

Поглощение водорода дает две разные фазы, каждая из которых содержит атомы металлического палладия в гранецентрированной кубической (ГЦК, каменной соли ) решетке, которая имеет ту же структуру, что и чистый металлический палладий. При низких концентрациях до PdH 0,02 решетка палладия незначительно расширяется, от 388,9 до 389,5 мкм. Выше этой концентрации появляется вторая фаза с постоянной решетки 402,5 мкм. Обе фазы сосуществуют до тех пор, пока не станет PdH 0,58, когда альфа-фаза исчезнет. [1] Нейтронографические исследования показали, что атомы водорода случайным образом занимают октаэдрические промежутки в металлической решетке (в ГЦК решетке имеется один октаэдрическийотверстие на атом металла). Предел поглощения при нормальном давлении составляет PdH 0,7 , что указывает на то, что примерно 70% октаэдрических дырок занято. Когда достигается x = 1, октаэдрические промежутки полностью заполняются. [7] Поглощение водорода обратимо, и водород быстро диффундирует через металлическую решетку. Металлическая проводимость уменьшается по мере поглощения водорода, пока при PdH 0,5 твердое тело не становится полупроводником. [3]

Это образование объемного гидрида действительно зависит от размера катализатора Pd. Когда Pd становится меньше 2,6 нм, гидриды больше не образуются. [7]

Водород, растворенный в массе, отличается от водорода, растворенного на поверхности. Когда частицы палладия уменьшаются в размере, в этих более мелких частицах pd растворяется меньше водорода. Следовательно, на поверхности мелких частиц адсорбируется относительно больше водорода. Этот водород, адсорбированный на частицах, не образует гидрида. Следовательно, более крупные частицы имеют больше мест для образования гидридов. [7]

Электронная и фононная полоса [ править ]

Наиболее важным свойством зонной структуры PdH (oct) является то, что заполненные состояния Pd понижаются в присутствии водорода. Кроме того, самые низкие уровни энергии, которые являются связующими состояниями, у PdH ниже, чем у Pd. [8]

Кроме того, пустые состояния Pd, которые находятся ниже энергии Ферми, также уменьшаются в присутствии H. [8]

Палладий предпочитает находиться с водородом из-за взаимодействия между s-состоянием водорода и p-состояниями палладия. Энергия независимого атома H лежит в диапазоне энергий доминирующих p-состояний зон Pd. [8]

Следовательно, эти пустые состояния под ферми-энергией и дырки в d-зоне заполнены. [8]

Кроме того, образование гидрида повышает уровень ферми выше d-полосы. Пустые состояния выше d-зоны также заполняются. Это приводит к заполнению p-состояний и сдвигает «край» на более высокий энергетический уровень. [9]

Сверхпроводимость [ править ]

PdH x является сверхпроводником с температурой перехода T c около 9 K для x  = 1. (Чистый палладий не является сверхпроводящим). Падение зависимости удельного сопротивления от температуры наблюдалось при более высоких температурах (до 273 K) в богатом водородом ( x  ~ 1) нестехиометрическом гидриде палладия и интерпретировалось как сверхпроводящие переходы. [10] [11] [12] Эти результаты были поставлены под сомнение [13] [ неудавшаяся проверка ] и до сих пор не подтверждены.

Большим преимуществом гидрида палладия перед многими другими системами гидрида является то, что гидрид палладия не нуждается в высоком давлении, чтобы стать сверхпроводящим. [4] Это упрощает измерения и дает больше возможностей для различных видов измерений (многие сверхпроводящие материалы требуют сверхпроводящего давления, порядка 102 ГПа. [4] Таким образом, гидрид палладия также может быть использован для исследования роль, которую водород играет в этих гидридных системах, являясь сверхпроводниками.

Восприимчивость [ править ]

Одно из магнитных свойств гидрида палладия - восприимчивость. Восприимчивость к PdHx в значительной степени меняется при изменении концентрации H. [4] Это связано с β-фазой PdHx. Β-фаза PdH находится в том же диапазоне поверхности ферми, что и сам Pd, поэтому β-фаза не влияет на восприимчивость. [4] Однако-фаза PdHx характеризуется s-электронами, заполняющими d-зону. Следовательно, восприимчивость смеси-уменьшается при комнатной температуре с увеличением концентрации H. [4] Наконец, когда спиновые флуктуации чистого Pd уменьшаются, возникает сверхпроводимость. [4]

Удельная теплоемкость [ править ]

Еще одним металлическим свойством является электронный коэффициент тепла. Этот коэффициент зависит от плотности состояний. Для чистого Pd тепловой коэффициент составляет 9,5 мДж (моль ∙ K ^ 2). [4] Когда H добавляется к чистому Pd, электронный коэффициент тепла падает. Для диапазона от x = 0,83 до x = 0,88 наблюдается в шесть раз меньше, чем в случае только Pd. [4] Эта область является сверхпроводящей областью. Однако Циммерман и др. Также измерили тепловой коэффициент 𝛾 для концентрации x = 0,96. [4] При этой концентрации наблюдалось уширение сверхпроводящего перехода. Одна из причин этого может быть объяснена неоднородностью макроскопической структуры PdH. [4]𝛾 при этом значении x имеет большое колебание и поэтому является неопределенным.

Критическая концентрация для возникновения сверхпроводимости оценивается в x ~ 0,72. [4] Критическая температура или температура сверхпроводящего перехода оценивается в 9 К. Это было достигнуто при стехиометрической концентрации x = 1.

Кроме того, давление также влияет на критическую температуру. Показано, что увеличение давления на PdHx снижает Tc. Это можно объяснить ужесточением фононного спектра, в том числе уменьшением электрон-фононной постоянной. [4]

Процесс поглощения поверхности [ править ]

С помощью сканирующей туннельной микроскопии было показано, что для процесса поглощения водорода на поверхности кристалла требуются агрегаты, по крайней мере, из трех вакансий, чтобы способствовать диссоциации молекулы водорода. [14] Была проанализирована причина такого поведения и особая структура тримеров. [15]

Использует [ редактировать ]

Поглощение водорода обратимо и очень избирательно. В промышленности используется диффузорный сепаратор на основе палладия. Загрязненный газ проходит через трубки из тонкостенного сплава серебра и палладия, поскольку протий и дейтерий легко диффундируют через мембрану из сплава. Проходящий газ чистый и готов к использованию. Палладий сплавлен с серебром для повышения его прочности и устойчивости к охрупчиванию. Чтобы избежать образования бета-фазы, поскольку ранее отмеченное расширение решетки могло бы вызвать искажения и расщепление мембраны, температуру поддерживают выше 300 ° C. [3]

Другое применение гидрида палладия - это повышенная адсорбция молекул H 2 по отношению к чистому палладию. В 2009 году было проведено исследование, которое проверило этот факт. [16]При давлении 1 бар была измерена вероятность прилипания молекул водорода к поверхности палладия в сравнении с вероятностью прилипания к поверхности гидрида палладия. Было обнаружено, что вероятность прилипания палладия выше при температурах, при которых фаза используемой смеси палладия и водорода была чистой β-фазой, которая в данном контексте соответствует палладий-гидриду (при 1 бар это означает, что температура превышает примерно 160 градусов Цельсия). Цельсия), в отличие от температур, при которых сосуществуют β- и α-фазы, и даже более низких температур, при которых существует чистая α-фаза (α-фаза здесь соответствует твердому раствору атомов водорода в палладии). Зная эти вероятности прилипания, можно рассчитать скорость адсорбции с помощью уравнения

где - вышеупомянутая вероятность прилипания и - поток молекул водорода в направлении поверхности палладия / палладия-гидрида.

Когда система находится в установившемся состоянии, мы должны добиться, чтобы скорость адсорбции и, наоборот, скорость десорбции ( ) были равны. Это дает

Предполагается, что скорость десорбции задается больцмановским распределением, т. Е.

(*)

где - некоторая неизвестная постоянная, - энергия десорбции, - постоянная Больцмана, - температура.

Соотношение (*) можно подогнать, чтобы найти значение . Было обнаружено, что в пределах неопределенности их эксперимента значения для палладия и палладия-гидрида соответственно были примерно равны. Таким образом, гидрид палладия имеет более высокую среднюю скорость адсорбции, чем палладий, в то время как энергия, необходимая для десорбции, такая же.

Для объяснения этого факта была проведена теория функционала плотности . Было обнаружено, что связь водорода с поверхностью гидрида палладия слабее, чем связь с поверхностью палладия, и что барьер активации десорбции на небольшую величину ниже для гидрида палладия, чем для палладия, хотя адсорбционные барьеры сопоставимы в величина. Более того, теплота адсорбции у палладия-гидрида ниже, чем у палладия, что приводит к более низкому равновесному покрытию поверхности H. Это означает, что поверхность палладий-гидрида будет менее насыщенной, что приведет к большей вероятности прилипания, т. Е. более высокая вероятность прилипания.

Обратимое поглощение палладия является средством хранения водорода, и вышеупомянутые результаты показывают, что даже в состоянии поглощения водорода палладием существует дополнительная возможность для хранения водорода.

См. Также [ править ]

  • Датчик водорода

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Манчестер, ФО; Сан-Мартин, А .; Питре, Дж. М. (февраль 1994 г.). «Система H-Pd (водород-палладий)». Журнал фазовых равновесий . 15 (1): 62–83. DOI : 10.1007 / BF02667685 . S2CID  95343702 .
  2. ^ a b Грохала, Войцех; Эдвардс, Питер П. (март 2004 г.). «Термическое разложение гидридов не междоузлия для хранения и производства водорода». Химические обзоры . 104 (3): 1283–1316. DOI : 10.1021 / cr030691s . PMID 15008624 . 
  3. ^ a b c Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 1150–151. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Б с д е е г ч я J к л м п о р д т Kawae, Tatsuya; Инагаки, Юдзи; Вэнь, Си; Хирота, Сухей; Ито, Дайки; Кимура, Такаши (15 мая 2020 г.). «Сверхпроводимость в системах гидрида палладия» . Журнал Физического общества Японии . 89 (5): 051004. Bibcode : 2020JPSJ ... 89e1004K . DOI : 10,7566 / JPSJ.89.051004 .
  5. ^ Ральф Вольф; Халид Мансур. "Удивительная металлическая губка: впитывая водород". Архивировано 16 ноября 2015 г. в Wayback Machine . 1995 г.
  6. ↑ «Продление срока службы палладиевых кроватей». Архивировано 31 октября 2015 г. в Wayback Machine .
  7. ^ a b c Тью, Мин Вэй; Миллер, Джеффри Т .; ван Боховен, Йерун А. (27 августа 2009 г.). "Влияние размера частиц образования гидрида и поверхностной адсорбции водорода наноразмерными палладиевыми катализаторами: рентгеновская абсорбционная спектроскопия L 3 Edge против K Edge". Журнал физической химии C . 113 (34): 15140–15147. DOI : 10.1021 / jp902542f .
  8. ^ а б в г Сетаянде, СС; Уэбб, CJ; Грей, Э. Мака. (1 декабря 2020 г.). «Электронные и фононные зонные структуры палладия и гидрида палладия: обзор». Прогресс в химии твердого тела . 60 : 100285. дои : 10.1016 / j.progsolidstchem.2020.100285 .
  9. ^ Дэвис, RJ; Ландри, С.М. Horsley, JA; Будар, М. (15 мая 1989 г.). «Рентгеноабсорбционное исследование взаимодействия водорода с кластерами нанесенного палладия». Physical Review B . 39 (15): 10580–10583. Bibcode : 1989PhRvB..3910580D . DOI : 10.1103 / PhysRevB.39.10580 . PMID 9947864 . 
  10. ^ Триподи, Паоло; Ди Джоаккино, Даниэле; Борелли, Родольфо; Винко, Дженни Дарья (май 2003 г.). «Возможность высокотемпературных сверхпроводящих фаз в PdH». Physica C: сверхпроводимость . 388–389: 571–572. Bibcode : 2003PhyC..388..571T . DOI : 10.1016 / S0921-4534 (02) 02745-4 .
  11. ^ Триподи, Паоло; Ди Джоаккино, Даниэле; Винко, Дженни Дарья (август 2004 г.). «Сверхпроводимость в PdH: феноменологическое объяснение». Physica C: сверхпроводимость . 408–410: 350–352. Bibcode : 2004PhyC..408..350T . DOI : 10.1016 / j.physc.2004.02.099 .
  12. ^ Триподи, Паоло; Ди Джоаккино, Даниэле; Винко, Дженни Дарья (2007). «Обзор высокотемпературных сверхпроводящих свойств системы PdH». Международный журнал современной физики B . 21 (18 и 19): 3343–3347. Bibcode : 2007IJMPB..21.3343T . DOI : 10.1142 / S0217979207044524 .
  13. ^ Барановский, B .; Дембовска, Л. (июнь 2007 г.). «Замечания о сверхпроводимости в PdH». Журнал сплавов и соединений . 437 (1-2): L4 – L5. DOI : 10.1016 / j.jallcom.2006.07.082 .
  14. ^ Мицуи, Т .; Роза, МК; Фомин, Е .; Оглетри, Д.Ф .; Салмерон, М. (апрель 2003 г.). «Диссоциативная адсорбция водорода на палладии требует агрегатов из трех или более вакансий» . Природа . 422 (6933): 705–707. Bibcode : 2003Natur.422..705M . DOI : 10,1038 / природа01557 . PMID 12700757 . S2CID 4392775 .  
  15. ^ Лопес, Нурия; Лодзяна, Збигнев; Иллас, Франсеск; Салмерон, Микель (29 сентября 2004 г.). «Когда Ленгмюр слишком прост: диссоциация H 2 на Pd (111) при высоком покрытии». Письма с физическим обзором . 93 (14): 146103. Bibcode : 2004PhRvL..93n6103L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.93.146103 . hdl : 2445/13263 . PMID 15524815 . 
  16. ^ Йоханссон, М .; Skúlason, E .; Nielsen, G .; Мерфи, S .; Нильсен, РМ; Чоркендорф, И. (апрель 2010 г.). «Адсорбция водорода на палладии и гидриде палладия при 1 бар». Наука о поверхности . 604 (7–8): 718–729. Bibcode : 2010SurSc.604..718J . DOI : 10.1016 / j.susc.2010.01.023 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Grashoff, GJ; Пилкингтон, CE; Корти, CW (1 октября 1983 г.). «Очистка водорода» (PDF) . Обзор платиновых металлов . 27 (4): 157–169.
  • Алтуноглу, Абдулкадир (1994). Проникновение водорода через никель и никелевые сплавы: поверхностные реакции и улавливание (Дис.). DOI : 10.21954 / ou.ro.00004d82 .
  • Breger, V .; Гилеади, Э. (1 февраля 1971 г.). «Адсорбция и абсорбция водорода в палладии». Electrochimica Acta . 16 (2): 177–190. DOI : 10.1016 / 0013-4686 (71) 80001-4 .