P3again.png) | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
| ECHA InfoCard | 100.037.467  |
| UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| C 55 H 46 O P 3 Rh | |
| Молярная масса | 918,78 |
| Появление | желтое твердое вещество |
| Температура плавления | 172–174 ° C (342–345 ° F; 445–447 K) герметичный капилляр |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Карбонилгидридо трис (трифенилфосфин) родий (I) [Карбонил (гидридо) трис (трифенилфосфан) родий (I)] представляет собой родийорганическое соединение с формулой [RhH (CO) (PPh 3 ) 3 ] (Ph = C 6 H 5 ) . Это желтое, растворимое в бензоле твердое вещество, которое в промышленности используется для гидроформилирования . [1]
Подготовка [ править ]
[RhH (CO) (PPh 3 ) 3 ] сначала был получен восстановлением [RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 ] , например, тетрагидроборатом натрия или триэтиламином и водородом в этаноле в присутствии избытка трифенилфосфина :
- [RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 ] + NaBH 4 + PPh 3 → [RhH (CO) (PPh 3 ) 3 ] + NaCl + BH 3
Его также можно получить из альдегида, трихлорида родия и трифенилфосфина в основных спиртовых средах. [2]
Структура [ править ]
Комплекс принимает тригонально-бипирамидную геометрию с транс- CO и гидридо-лигандами, что приводит к симметрии псевдо -C 3v . Расстояния Rh-P, Rh-C и Rh-H составляют 2,32, 1,83 и 1,60 Å соответственно. [3] [4] Этот комплекс является одним из небольшого числа стабильных пятикоординированных гидридов родия.
Использование при гидроформилировании [ править ]
Этот предкатализатор был обнаружен при попытках использовать хлорид трис (трифенилфосфин) родия в качестве катализатора гидроформилирования. Было обнаружено, что комплекс быстро карбонилируется и что каталитическая активность полученного материала усиливается различными добавками, но ингибируется галогенидами. Это ингибирование не происходило в присутствии основания, что позволяет предположить, что гидридо-комплекс представляет собой каталитическую форму комплекса. [5]
Механистические соображения [ править ]
[RhH (CO) (PPh 3 ) 3 ] является катализатором селективного гидроформилирования 1-олефинов с получением альдегидов при низких давлениях и умеренных температурах. Селективность по н-альдегидам увеличивается в присутствии избытка PPh 3 и при низких парциальных давлениях CO. [1] Первым шагом в процессе гидроформилирования является диссоциативное замещение алкена PPh 3 . Миграционный вставки этого 18-электронного комплексаможет привести к первичному или вторичному алкилу родия. Этот шаг устанавливает региохимию продукта, однако он быстро обратим. Алкильный комплекс с 16 электронами претерпевает мигрирующую вставку CO с образованием координационно-ненасыщенного ацила. Этот вид снова дает ацильный комплекс с 18 электронами. [6] Последняя стадия включает отщепление β-H посредством гидрогенолиза, что приводит к расщеплению альдегидного продукта и регенерации родиевого катализатора.
Ссылки [ править ]
- ^ а б Дж. Ф. Хартвиг; Химия органических переходных металлов - от связывания до катализа. Книги университетских наук. 2009. 753, 757-578. ISBN 978-1-891-38953-5 .
- ^ Ахмад, N .; Левисон, Дж. Дж .; Робинсон, С.Д .; Аттли, MF (1990). «Гидридофосфиновые комплексы родия (I)». Неорганические синтезы . 28 : 81–83. DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch19 .
- ^ IS Babra, LS Morley, SC Nyburg, AW Parkins "Кристаллическая и молекулярная структура нового полиморфа карбонлигидридотрис (трифенилфосфин) родия (I), имеющего растягивающее поглощение Rh-H при 2013 см -1 " Journal of Crystallographic and Spectroscopic Исследования 23. 1993. 999. DOI : 10.1007 / BF01185550 .
- ^ SJ la Placa, JA Ibers "Кристалл и молекулярная структура тристрифенилфосфин-родий карбонилгидрида" Acta Crystallogr. 1965, стр. 511. DOI : 10,1107 / S0365110X65001093
- ^ D. Evans, JA Osborn, G. Wilkinson "Гидроформилирование алкенов с использованием родиевых комплексных катализаторов" J. Chem. Soc. 1968, стр. 3133-3142. DOI : 10.1039 / J19680003133
- ^ RV Kastrup, JS Merola, AA Oswald; P-31 ЯМР-исследования равновесия и обмена лигандов в трифенилфосфин-родиевом комплексе и связанных с ним каталитических системах гидроформилирования с хелатным бисфосфин-родиевым комплексом. Варенье. Chem. Soc. 1982.44-16. DOI : 10.1021 / ба-1982-0196.ch003 .
