Зонтичный отбор проб

В энергетическом ландшафте с потенциальным барьером, разделяющим две области конфигурационного пространства (нижний рисунок), отбор проб методом Монте-Карло может оказаться неспособным отобрать образцы системы в достаточном диапазоне конфигураций для точного расчета термодинамических данных по сравнению с благоприятной энергетической структурой (верхний график ).

Зонтичная выборка - это метод в вычислительной физике и химии , используемый для улучшения выборки системы (или различных систем), где эргодичность затрудняется формой энергетического ландшафта системы . Впервые это было предложено Торри и Валло в 1977 г. [1] . Это частное физическое приложение более общей важности выборки в статистике.

Системы, в которых энергетический барьер разделяет две области конфигурационного пространства, могут страдать от плохой выборки. В прогонах Метрополиса Монте-Карло низкая вероятность преодоления потенциального барьера может привести к тому, что недоступные конфигурации будут плохо отобраны - или даже полностью не отобраны - с помощью моделирования. Легко визуализируемый пример имеет место с твердым телом в точке его плавления: учитывая состояние системы с параметром порядка Q , жидкая (низкая Q ) и твердая (высокая Q ) фазы имеют низкую энергию, но разделены свободной энергией. барьер при промежуточных значениях Q . Это предотвращает адекватную выборку обеих фаз при моделировании.

Зонтичный отбор проб является средством «преодоления разрыва» в этой ситуации. Стандартное взвешивание Больцмана для выборки методом Монте-Карло заменено потенциалом, выбранным для нейтрализации влияния имеющегося энергетического барьера. Цепь Маркова генерироваться имеет распределение по формуле:

\pi (\mathbf {r} ^{N})={\frac {w({\textbf {r}}^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}}{\int {w(\mathbf {r^{\prime }} ^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r^{\prime }} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}d\mathbf {r^{\prime }} ^{N}}}},

где U - потенциальная энергия, w ( r ^N ) - функция, выбранная для продвижения конфигураций, которые в противном случае были бы недоступны для анализа методом Монте-Карло, взвешенного по Больцману. В приведенном выше примере w может быть выбран таким образом, чтобы w = w ( Q ), принимая высокие значения при промежуточном Q и низкие значения при низком / высоком Q , облегчая пересечение барьера.

Значения термодинамического свойства A, полученные из прогона выборки, выполненного таким образом, можно преобразовать в значения канонического ансамбля, применив формулу:

\langle A\rangle ={\frac {\langle A/w\rangle _{\pi }}{\langle 1/w\rangle _{\pi }}},

с нижним индексом, указывающим значения из моделирования с зонтичной выборкой. $\pi$

Эффект от введения весовой функции w ( r ^N ) эквивалентен добавлению потенциала смещения V ( r ^N ) к потенциальной энергии системы.

$V(\mathbf {r} ^{N})=-k_{B}T\ln w(\mathbf {r} ^{N})$

Если потенциал смещения является строго функцией координаты реакции или параметра порядка , то (несмещенный) профиль свободной энергии по координате реакции может быть рассчитан путем вычитания потенциала смещения из смещенного профиля свободной энергии. $Q$

F_{0}(Q)=F_{\pi }(Q)-V(Q)

где - профиль свободной энергии несмещенной системы, а - профиль свободной энергии, рассчитанный для смещенной системы с зонтичной выборкой. $F_{0}(Q)$ $F_{\pi }(Q)$

Серии имитаций зонтичной выборки можно проанализировать с помощью метода анализа взвешенных гистограмм (WHAM) ^[1] или его обобщения. ^[2] WHAM можно получить с использованием метода максимального правдоподобия .

Существуют тонкости в выборе наиболее эффективного с вычислительной точки зрения способа применения метода зонтичной выборки, как описано в книге Френкеля и Смита « Понимание молекулярного моделирования» .

Альтернативой зонтичной выборке для вычисления потенциалов средней силы или скорости реакции являются возмущение свободной энергии и выборка переходной границы . Другой альтернативой, которая функционирует в условиях полного неравновесия, является S-PRES .

Ссылки [ править ]

^ Кумар, Шанкар; Розенберг, Джон М .; Бузида, Джамал; Свендсен, Роберт Х .; Коллман, Питер А. (30 сентября 1992 г.). «Метод анализа взвешенных гистограмм для расчета свободной энергии биомолекул. I. Метод». Журнал вычислительной химии . 13 (8): 1011–1021. DOI : 10.1002 / jcc.540130812 . S2CID 8571486 .
↑ Bartels, C (7 декабря 2000 г.). «Анализ смещенных моделей Монте-Карло и молекулярной динамики». Письма по химической физике . 331 (5–6): 446–454. Bibcode : 2000CPL ... 331..446B . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (00) 01215-X .

Дальнейшее чтение [ править ]

Даан Френкель и Беренд Смит: «Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям» Academic Press 2001, ISBN 978-0-12-267351-1
Йоханнес Кестнер: «Отбор проб зонтика», WIREs Computational Molecular Science 1, 932 (2011) doi: 10.1002 / wcms.66

[1] Кумар, Шанкар; Розенберг, Джон М .; Бузида, Джамал; Свендсен, Роберт Х .; Коллман, Питер А. (30 сентября 1992 г.). «Метод анализа взвешенных гистограмм для расчета свободной энергии биомолекул. I. Метод». Журнал вычислительной химии . 13 (8): 1011–1021. DOI : 10.1002 / jcc.540130812 . S2CID 8571486 .

[2] Bartels, C (7 декабря 2000 г.). «Анализ смещенных моделей Монте-Карло и молекулярной динамики». Письма по химической физике . 331 (5–6): 446–454. Bibcode : 2000CPL ... 331..446B . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (00) 01215-X .

[1]