Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Выборка пути перехода (TPS) - это метод выборки редких событий, используемый в компьютерном моделировании редких событий: физических или химических переходов системы из одного стабильного состояния в другое, которые происходят слишком редко, чтобы их можно было наблюдать в компьютерной шкале времени. Примеры включают сворачивание белка , химические реакции и зародышеобразование . Стандартные инструменты моделирования, такие как молекулярная динамика, могут генерировать динамические траектории всех атомов в системе. Однако из-за разрыва в доступных временных масштабах между моделированием и реальностью даже нынешним суперкомпьютерам могут потребоваться годы моделирования, чтобы показать событие, которое происходит раз в микросекунду без какого-либо ускорения.

Ансамбль переходных путей [ править ]

TPS фокусируется на самой интересной части симуляции - переходе . Например, первоначально развернутый белок будет долго колебаться в конфигурации с открытой цепью, прежде чем претерпеть переход и сворачиваться сам по себе. Цель метода - точно воспроизвести моменты складывания.

В общем, рассмотрим систему с двумя стабильными состояниями A и B. Система будет находиться в этих состояниях долгое время и иногда перескакивать с одного на другое. Есть много способов, которыми может произойти переход. Как только вероятность присвоена каждому из множества путей, можно построить случайное блуждание Монте-Карло в пространстве путей траекторий перехода и, таким образом, сгенерировать ансамбль всех путей перехода. Затем из ансамбля может быть извлечена вся необходимая информация, такая как механизм реакции, переходные состояния и константы скорости .

Учитывая начальный путь, TPS предоставляет несколько алгоритмов для изменения этого пути и создания нового. Как и во всех прогулках по методу Монте-Карло, новый путь будет принят или отклонен, чтобы иметь правильную вероятность пути. Процедура повторяется, и ансамбль постепенно дискретизируется.

Мощный и эффективный алгоритм - так называемая стрельба . [1] Рассмотрим случай классической системы многих тел, описываемой координатами r и импульсами p . Молекулярная динамика генерирует путь как набор ( r t , p t ) в дискретные моменты времени t в [0, T ], где T - длина пути. Для перехода от A к B, ( r 0 , p 0 ) находится в A, а ( r T , p T ) находится в B. Одно из времен пробега выбирается случайным образом, импульсы p слегка изменяются до p  +  δp , где δp - случайное возмущение, согласованное с ограничениями системы, например сохранением энергии, линейного и углового момента. Затем с этой точки моделируется новая траектория, как назад, так и вперед во времени, до тех пор, пока не будет достигнуто одно из состояний. Находясь в переходном регионе, это не займет много времени. Если новый путь все еще соединяет A с B, он принимается, в противном случае он отклоняется, и процедура начинается снова.

Расчет константы скорости [ править ]

В процедуре Беннета – Чандлера [2] [3] константа скорости k AB для перехода от A к B получается из корреляционной функции

где h X - характеристическая функция состояния X , а h X ( t ) либо 1, если система в момент времени t находится в состоянии X, либо 0, если нет. Производная по времени C '( t ) начинается в момент времени 0 при значении k AB TST теории переходного состояния (TST) и достигает плато k AB ≤ k AB TST для времен порядка времени перехода. Следовательно, если функция известна до этого времени, также доступна константа скорости.

В рамках TPS C ( t ) можно переписать как среднее по ансамблю путей

где нижний индекс AB обозначает среднее значение в ансамбле путей, которые начинаются в A и заходят в B хотя бы один раз. Время t ' - произвольное время в области плато C ( t ). Коэффициент C ( t ') в это конкретное время может быть вычислен с помощью комбинации выборки пути и зонтичной выборки .

Выборка интерфейса перехода [ править ]

Вычисление константы скорости TPS может быть улучшено с помощью разновидности метода, называемого выборкой интерфейса перехода (TIS). [4] В этом методе переходная область делится на подобласти с помощью интерфейсов. Первый интерфейс определяет состояние A и последнее состояние B. Интерфейсы являются не физическими интерфейсами, а гиперповерхностями в фазовом пространстве .

Константу скорости можно рассматривать как поток через эти интерфейсы. Скорость k AB - это поток траекторий, начинающихся перед первой границей и проходящих через последнюю границу. Поток является редким событием, поэтому его практически невозможно вычислить с помощью прямого моделирования. Однако, используя другие интерфейсы между состояниями, можно переписать поток в терминах вероятностей перехода между интерфейсами.

где P A ( i  + 1 | i ) - вероятность того, что траектории, идущие из состояния A и пересекающие интерфейс i, достигнут интерфейса  i  + 1. Здесь интерфейс 0 определяет состояние A, а интерфейс n определяет состояние B. Фактор Φ 1, 0 есть поток через интерфейс , наиболее близкий к  А . Сделав этот интерфейс достаточно близким, количество может быть вычислено с помощью стандартного моделирования, поскольку событие пересечения через этот интерфейс больше не является редким событием.

Примечательно, что в приведенной выше формуле нет марковского предположения о независимых переходных вероятностях. Величины Р А ( я  + 1 | я) нести индекс , чтобы указать , что вероятности, все зависит от истории пути, весь путь от момента , когда он покинул A . Эти вероятности могут быть вычислены с помощью моделирования выборки траектории с использованием движения стрельбы TPS. Путь переход интерфейса I возмущение и новый путь выстрел . Если путь по-прежнему начинается с A и пересекает интерфейс  i , принимается. Вероятность P A ( i  + 1 | i) следует из отношения количества путей, достигающих интерфейса i  + 1, к общему количеству путей в ансамбле.

Теоретические соображения показывают, что вычисления TIS как минимум в два раза быстрее, чем TPS, а компьютерные эксперименты показали, что константа скорости TIS может сходиться до 10 раз быстрее. Причина этого заключается в том, что TIS использует пути регулируемой длины и в среднем короче, чем TPS. Кроме того, TPS полагается на корреляционную функцию C ( t ), вычисляемую путем суммирования положительных и отрицательных членов из-за повторного пересечения. Вместо этого TIS вычисляет скорость как эффективный положительный поток, величина k AB вычисляется напрямую как среднее значение только положительных членов, влияющих на вероятности перехода границы раздела.

Зависящие от времени процессы [ править ]

TPS / TIS, как обычно реализуется, может быть приемлемым для неравновесных расчетов при условии, что межфазные потоки не зависят от времени ( стационарны ). Для обработки нестационарных систем, в которых есть временная зависимость в динамике из-за изменения внешнего параметра или эволюции самой системы, тогда могут потребоваться другие методы редких событий , такие как выборка редких событий случайного процесса . [5]

Цитированные ссылки [ править ]

  1. ^ Деллаго, Кристоф; Bolhuis, Peter G .; Чендлер, Дэвид (1998). «Эффективная выборка пути перехода: приложение к кластерным перестройкам Леннарда-Джонса». Журнал химической физики . 108 (22): 9236. Bibcode : 1998JChPh.108.9236D . DOI : 10.1063 / 1.476378 .
  2. ^ Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». Журнал химической физики . 68 (6): 2959. Bibcode : 1978JChPh..68.2959C . DOI : 10.1063 / 1.436049 .
  3. Перейти ↑ Bennett, CH (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.
  4. ^ Ван Эрп, Титус С .; Мороний, Даниэле; Болхуис, Питер Г. (2003). «Новый метод выборки пути для расчета констант скорости». Журнал химической физики . 118 (17): 7762. arXiv : cond-mat / 0210614 . Bibcode : 2003JChPh.118.7762V . DOI : 10.1063 / 1.1562614 . S2CID 94328349 . 
  5. ^ Берриман, Джошуа Т .; Шиллинг, Таня (2010). «Выборка редких событий в неравновесных и нестационарных системах». Журнал химической физики . 133 (24): 244101. arXiv : 1001.2456 . Bibcode : 2010JChPh.133x4101B . DOI : 10.1063 / 1.3525099 . PMID 21197970 . S2CID 34154184 .  

Дополнительные ссылки [ править ]

Для обзора TPS:

  • Деллаго, Кристоф; Bolhuis, Peter G .; Гейсслер, Филипп Л. (2002). «Выборка пути перехода». Успехи химической физики . 123 . С. 1–84. DOI : 10.1002 / 0471231509.ch1 . ISBN 978-0-471-21453-3.
  • Bolhuis, Peter G .; Чендлер, Дэвид; Деллаго, Кристоф; Гейсслер, Филипп Л. (2002). «ОТБОР ПУТИ ПЕРЕХОДА: Бросание веревок через труднопроходимые горные перевалы в темноте». Ежегодный обзор физической химии . 53 : 291–318. Bibcode : 2002ARPC ... 53..291B . DOI : 10.1146 / annurev.physchem.53.082301.113146 . PMID  11972010 .

Для обзора TIS

  • Морони, Д. (2005). «СМЕТЬ» . Эффективная выборка путей редких событий: от простых моделей до нуклеации (кандидатская диссертация). Universiteit van Amsterdam. HDL : 11245 / 1,240856 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Исходный код программы-оболочки S-PRES на C ++ с дополнительным параллелизмом с использованием OpenMP .
  • http://www.pyretis.org Библиотека с открытым исходным кодом Python для выполнения выборки пути перехода , взаимодействующая с GROMACS , LAMMPS , CP2K .