Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Колебательный круговой дихроизм ( VCD ) - это спектроскопический метод, который обнаруживает различия в затухании света с левой и правой круговой поляризацией, проходящего через образец. Это расширение спектроскопии кругового дихроизма в инфракрасном и ближнем инфракрасном диапазонах. [1]

Поскольку VCD чувствителен к взаимной ориентации отдельных групп в молекуле, он обеспечивает трехмерную структурную информацию. Таким образом, это мощный метод, так как спектры VCD энантиомеров могут быть смоделированы с использованием ab initio расчетов, что позволяет идентифицировать абсолютные конфигурации малых молекул в растворе по спектрам VCD. К числу таких квантовых вычислений спектров VCD, являющихся результатом хиральных свойств малых органических молекул, относятся вычисления, основанные на теории функционала плотности (DFT) и калибровочных атомных орбиталях (GIAO). В качестве простого примера экспериментальных результатов, которые были получены с помощью VCD, являются спектральные данные, полученные в области удлинения углерод-водород (СН) 21 аминокислоты.в растворах тяжелой воды . Таким образом, измерения колебательно-оптической активности (VOA) находят множество применений не только для небольших молекул, но и для больших и сложных биополимеров, таких как мышечные белки (например, миозин ) и ДНК .

Вибрационные режимы [ править ]

  • Симметричная растяжка.gif
  • Асимметричное растяжение.gif
  • Scissoring.gif
  • Twisting.gif
  • Wagging.gif
  • Молочная агитация в водной среде.PNG

Теория [ править ]

Хотя основной величиной, связанной с поглощением инфракрасного излучения, является сила диполя, дифференциальное поглощение также пропорционально силе вращения, величина, которая зависит как от электрического, так и от магнитного моментов дипольного перехода. Чувствительность хиральности молекулы к свету с круговой поляризацией обусловлена ​​формой силы вращения. Строгая теоретическая разработка VCD была разработана одновременно покойным профессором PJ Stephens, FRS, в Университете Южной Калифорнии , [2] [3] и группой профессора AD Buckingham, FRS, в Кембриджском университете в Великобритании, [4 ]и впервые реализована аналитически в Cambridge Analytical Derivative Package (CADPAC) RD Amos. [5] Предыдущие разработки Д. П. Крейга и Т. Тирмахандимана из Австралийского национального университета [6] и Ларри А. Нафи и Терезы Б. Фридман из Сиракузского университета [7], хотя теоретически верны, не могли быть реализованы напрямую, что помешало их использование. Только с развитием формализма Стивенса, реализованного в CADPAC, стало возможным быстрое эффективное и теоретически строго теоретическое вычисление спектров VCD хиральных молекул. Это также стимулировало коммерциализацию инструментов VCD компаниями Biotools, Bruker, Jasco и Thermo-Nicolet (теперь Thermo-Fisher).

Пептиды и белки [ править ]

Сообщалось об обширных исследованиях VCD как для полипептидов, так и для нескольких белков в растворе; [8] [9] [10] также были составлены несколько недавних обзоров. [11] [12] [13] [14] Обширный, но не исчерпывающий список публикаций VCD также представлен в разделе «Ссылки». Опубликованные за последние 22 года отчеты показали, что VCD является мощным методом с улучшенными результатами по сравнению с результатами, полученными ранее с помощью кругового дихроизма в видимом / УФ-диапазоне (CD) или оптической вращательной дисперсии (ORD) для белков и нуклеиновых кислот.

Влияние растворителя на стабилизацию структур (конформеров и цвиттерионных частиц) аминокислот и пептидов и соответствующие эффекты, наблюдаемые в колебательном круговом дихроизме (VCD) и спектрах оптической активности комбинационного рассеяния (ROA), были недавно подтверждены комбинированными теоретическими и экспериментальная работа по L-аланину и N-ацетил L-аланин N'-метиламиду. [15] [16] Подобные эффекты также были замечены в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) группами ЯМР Вайса и Вейссхаара в Университете Висконсин-Мэдисон . [17]

Нуклеиновые кислоты [ править ]

Спектры VCD нуклеотидов, синтетических полинуклеотидов и нескольких нуклеиновых кислот, включая ДНК, были представлены и присвоены с точки зрения типа и количества спиралей, присутствующих в A-, B- и Z-ДНК.

Инструменты [ править ]

VCD можно рассматривать как относительно недавний метод. Хотя вибрационная оптическая активность и, в частности, колебательный круговой дихроизм, были известны давно, первый инструмент VCD был разработан в 1973 году [18], а коммерческие инструменты были доступны только с 1997 года [19].

Для биополимеров, таких как белки и нуклеиновые кислоты, разница в оптической плотности между лево- и правой конфигурациями на пять порядков меньше, чем соответствующая (неполяризованная) оптическая плотность. Следовательно, VCD биополимеров требует использования очень чувствительных, специально построенных приборов, а также усреднения по времени за относительно длинные интервалы времени даже с такими чувствительными VCD-спектрометрами. Большинство приборов CD излучают свет с левой и правой круговой поляризацией, который затем модулируется либо синусоидальной, либо прямоугольной волной с последующим фазочувствительным детектированием и синхронным усилением детектируемого сигнала. В случае FT-VCD фотоупругий модулятор (PEM) используется вместе с установкой интерферометра FTIR.Примером может служить интерферометр Bomem модели MB-100 FTIR, оснащенный дополнительной поляризационной оптикой / аксессуарами, необходимыми для записи спектров VCD. Параллельный луч выходит через боковой порт интерферометра, который сначала проходит через линейный поляризатор с проволочной сеткой, а затем через кристалл PEM восьмиугольной формы из ZnSe, который модулирует поляризованный луч на фиксированной, более низкой частоте, такой как 37,5 кГц. Механически напряженный кристалл, такой как ZnSe, демонстрируетдвойное лучепреломление при воздействии на него соседнего пьезоэлектрического преобразователя. Линейный поляризатор расположен близко к оси кристалла ZnSe и расположен под углом 45 градусов по отношению к ней. Поляризованное излучение, сфокусированное на детекторе, дважды модулируется как ФЭУ, так и установкой интерферометра. Детектор с очень низким уровнем шума, такой как MCT (HgCdTe), также выбирается для фазочувствительного обнаружения сигнала VCD. Первым специализированным спектрометром VCD, выпущенным на рынок, был ChiralIR от Bomem / BioTools, Inc. в 1997 году. Сегодня Thermo-Electron, Bruker, Jasco и BioTools предлагают либо аксессуары VCD, либо автономные приборы. [20] Чтобы предотвратить насыщение детектора, перед детектором MCT с очень низким уровнем шума помещается соответствующий длинноволновый фильтр, который пропускает только излучение ниже 1750 см -1.добраться до детектора MCT; последний, однако, измеряет радиацию только до 750 см -1 . Затем выполняется накопление спектров FT-VCD для выбранного раствора образца, оцифровка и сохранение с помощью встроенного компьютера. Также доступны опубликованные обзоры, в которых сравниваются различные методы VCD. [21] [22]

Моделирование спектров VCD [ править ]

В 1994 году исследователи из Университета Южной Калифорнии (USC) , Исследовательской лаборатории армии США (USARL) и Lorentzian Inc. сообщили о ранжировании точности квантово-механических аналитических методов для теоретического определения частот колебаний, дипольной силы и силы вращения органическая молекула. В этом рейтинге утверждалось, что теория функционала плотности (DFT) на уровне теории B3LYP / 6-31G * была наиболее точным и эффективным расчетом, используемым для моделирования спектров колебательного кругового дихроизма (VCD). [23] Расчеты электронной структуры путем решения уравнения Шредингера или уравнения Кона – Шэма., может использоваться для получения информации об энергии основного состояния, частоте колебаний связи, электронной плотности (Ψ 2 ) и других характеристиках. [24]

В теоретических расчетах колебательной энергии часто используется уравнение Шредингера с гамильтоновым оператором . Компьютеры, обрабатывающие эти массивные вычисления, могут учитывать кинетическую энергию молекулы, а также огромное количество отталкиваний и кулоновских притяжений между субатомными частицами. Расчеты считаются очень дорогостоящими, так как они трудны и требуют много времени. Отчасти это связано с тем, что интеграция электрон-электронных взаимодействий в уравнение включает определение обменных взаимодействий электронов . [25] Такие методы, как DFT и метод Хартри – Фока, рассматривают группу атомных орбиталей, называемую базисным набором.оценить молекулярную волновую функцию. Волновая функция может использоваться для расчета интересующих хироптических свойств, таких как частота, длина волны, энергия и т. Д. [26] Хартри-Фок работает с петлей обратной связи, называемой самосогласованным полем, которая непрерывно уточняет оценки волновой функции до тех пор, пока значение не попадет в пределы удовлетворительное изменение энергетического порога, при котором расчет сходится к приближенному решению волновой функции. [27] [28]

В исследовании, проведенном USC, USARL и Lorentzian Inc., были проанализированы инфракрасные ( FTIR ) и VCD спектры хиральной молекулы 4-метил-2-оксетанона. Лоренцевы полосы были подобраны к спектрам FTIR и VCD, чтобы получить их максимальную интенсивность, ширину линии и частоту, которые могут использоваться для определения таких свойств, как сила диполя и сила вращения. [24] Затем эти экспериментальные значения сравнивали с теоретическими результатами. Ученые сообщили, что вычисления DFT, проведенные с помощью функции B3LYP, лучше всего смоделировали спектры FTIR и VCD. Чтобы добиться лучшего соотношения затрат и выгод, исследователи рекомендовали сочетать этот метод с базовым набором 6-31G * . Вторым лучшим методом была теория возмущений Меллера – Плессе второго порядка.(MP2). Третий и четвертый лучшие методы расчета были ДПФ с функционалами BLYP и LSDA соответственно. Исследователи заявили , что Неэмпирический ХФ самосогласованных поля (ВЧ-SCF) расчеты по образцу ИК - Фурье и VCD - спектры с низкой точностью по сравнению с другими методиками исследованы. [24]

Значимость заявленного улучшения точности вычислений DFT по сравнению с методами ab initio заключалась в том, что вычисления DFT, как сообщалось, ускоряли скорость вычислений. Оценивая эффективный потенциал с использованием электронной плотности, которая может быть задана по трем степеням свободы, DFT обходит стороной оценку кулоновских потенциалов между каждым отдельным электроном, которая задана по 3N степеням свободы (где N - количество электронов). Базисный набор B3LYP представляет собой гибрид между членами прямого обмена Хартри – Фока, а также локальными и градиентными поправками для обменных и корреляционных взаимодействий. Таким образом, предполагается, что функционал B3LYP эффективно моделирует FTIR и VCD некоторых молекул посредствомDFT за небольшую часть стоимости. [24]

Магнитный VCD [ править ]

Также сообщалось о спектрах VCD в присутствии приложенного внешнего магнитного поля. [29] Этот метод может улучшить спектральное разрешение VCD для малых молекул. [30] [31] [32] [33] [34]

Рамановская оптическая активность (ROA) [ править ]

ROA - это метод, дополняющий VCD, особенно полезный в спектральной области 50–1600 см -1 ; он считается предпочтительным методом определения оптической активности для энергии фотонов менее 600 см -1 .

См. Также [ править ]

  • Аминокислота
  • Двулучепреломление
  • Круговой дихроизм
  • Функциональная теория плотности
  • ДНК
  • Структура ДНК
  • ИК-спектроскопия
  • Магнитный круговой дихроизм
  • Молекулярные модели ДНК
  • Нуклеиновая кислота
  • Оптическая вращательная дисперсия
  • Фотоупругий модулятор
  • Поляризация
  • Протеин
  • Белковая структура
  • Квантовая химия
  • Рамановская оптическая активность (ROA)
  • Оптическая активность гипер-рэлеевского рассеяния

Ссылки [ править ]

  1. ^ Принципы ИК- и БИК-спектроскопии
  2. ^ Стивенс Филип J (1985). «Теория колебательного кругового дихроизма». Журнал физической химии . 89 (5): 748–752. DOI : 10.1021 / j100251a006 .
  3. ^ Stephens PJ (1987). «Калибровочная зависимость колебательных моментов магнитных дипольных переходов и вращательных сил». Журнал физической химии . 91 (7): 1712–1715. DOI : 10.1021 / j100291a009 .
  4. ^ Букингемский AD, Fowler PW, Galwas PA (1987). «Поверхности, зависящие от скорости и теория кругового колебательного дихроизма». Химическая физика . 112 (1): 1–14. Bibcode : 1987CP .... 112 .... 1B . DOI : 10.1016 / 0301-0104 (87) 85017-6 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. Перейти ↑ Amos RD, Handy NC, Jalkanen KJ, Stephens PJ (1987). «Эффективный расчет колебательных моментов магнитных дипольных переходов и вращательных сил». Письма по химической физике . 133 (1): 21–26. Bibcode : 1987CPL ... 133 ... 21A . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (87) 80046-5 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Craig DP, Thirunamachandran Т. (1978). «Теория колебательного кругового дихроизма в терминах вибронных взаимодействий». Молекулярная физика . 35 (3): 825–840. Bibcode : 1978MolPh..35..825C . DOI : 10.1080 / 00268977800100611 .
  7. ^ Нафи Laurence А. Фридман Тереза Б. (1983). «Теория вибронной связи инфракрасных колебательных переходов». Журнал химической физики . 78 (12): 7108–7116. Bibcode : 1983JChPh..78.7108N . DOI : 10.1063 / 1.444741 .
  8. ^ П. Малон; Р. Кобринская; Т.А. Кейдерлинг (1988). "Колебательный круговой дихроизм полипептидов XII. Переоценка колебательного кругового дихроизма с преобразованием Фурье поли-гамма-бензил-L-глутамата". Биополимеры . 27 (5): 733–746. DOI : 10.1002 / bip.360270503 . PMID 2454680 . S2CID 44963475 .  
  9. ^ Т.А. Кейдерлинг; СК Ясуи; У. Нараянан; А. Аннамалай; П. Малон; Р. Кобринская; и другие. (1988). «Колебательный круговой дихроизм биополимеров». В ED Schmid; FW Schneider; Ф. Зиберт (ред.). Новые достижения в области спектроскопии биологических молекул . Вайли. С. 73–76. ISBN 978-0-471-91934-6.
  10. ^ СК Ясуи; Т.А. Кейдерлинг (1988). «Колебательный круговой дихроизм полипептидов и белков». Microchimica Acta . II (1–6): 325–327. Bibcode : 1988AcMik ... 2..325Y . DOI : 10.1007 / BF01349780 . S2CID 97091565 . 
  11. ^ TA Keiderling (1993). «Глава 8. Колебательный круговой дихроизм белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот». В ИК Баяну; Х. Пессен; Т. Кумосински (ред.). Физическая химия пищевых процессов . 2 Продвинутые методы, структуры и приложения. Нью-Йорк: Ван Норстранд-Рейнхольд. С. 307–337.
  12. ^ TA Keiderling & Qi Xu (2002). «Спектроскопическая характеристика развернутых пептидов и белков, изученных с помощью спектров инфракрасного поглощения и колебательного кругового дихроизма». В Джордж Роуз (ред.). Успехи в химии белков . 62 . Нью-Йорк: Academic Press. С. 111–161.
  13. ^ Keiderling, Тимоти A (2002). «Вторичная структура белков и пептидов и определение конформации с круговым колебательным дихроизмом». Текущее мнение в химической биологии . 6 (5): 682–8. DOI : 10.1016 / S1367-5931 (02) 00369-1 . PMID 12413554 . 
  14. ^ Тимоти А. Keiderling и RAGD Silva (2002). «Обзор: конформационные исследования пептидов с помощью инфракрасных методов». У М. Гудмана; Г. Херрман и Хубен-Вейль (ред.). Синтез пептидов и пептидомиметиков . 22Eb . Нью-Йорк: Георг Тим Верлаг. С. 715–738 (написано в 2000 г.)
  15. ^ Ялканен KJ, Дегтяренко И.М., Ниеминен Р.М., Цао X., Нафи Л., Чжу Ф., Barron LD (2007). «Роль гидратации в определении структуры и колебательных спектров L-аланина и N-ацетил-L-аланина N'-метиламида в водном растворе: комбинированный теоретический и экспериментальный подход». Счета теоретической химии . 119 (1–3): 191–210. DOI : 10.1007 / s00214-007-0361-Z . S2CID 53533989 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  16. ^ Хан Вэнь-Ge, Ялканен KJ, Elstner Маркус, Suhai Шандор (1998). «Теоретическое исследование водного N-ацетил-1-аланин-N'-метиламида: структуры и спектры комбинационного рассеяния света, VCD и ROA». Журнал физической химии B . 102 (14): 2587–2602. DOI : 10.1021 / jp972299m .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Пун Чи-Duen, Самульски Эдвард Т. Вайс Кристоф Ф., Weisshaar Джеймс С. (2000). «Диктуют ли мостиковые молекулы воды структуру модельного дипептида в водном растворе?». Журнал Американского химического общества . 122 : 5642–5643. DOI : 10.1021 / ja993953 + .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  18. ^ Л. Нафи, Т. Keiderling, PJ Stephens, JACS 1973, 98, 2715
  19. ^ BioTools каталог, страница 4 архивации 24 декабря 2014, в Wayback Machine
  20. ^ Лоуренс А. Нафи (2008). "Колебательный круговой дихроизм: новый инструмент для определения состояния раствора структуры и абсолютной конфигурации хиральных молекул природного продукта". Обмен информацией о натуральных продуктах . 3 (3): 451–466.
  21. ^ Ховенсио Иларио; Дэвид Драпчо; Рауль Курбело; Тимоти А. Кейдерлинг (2001). "Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье с поляризационной модуляцией и цифровой обработкой сигналов: сравнение методов колебательного кругового дихроизма". Прикладная спектроскопия . 55 (11): 1435–1447. Bibcode : 2001ApSpe..55.1435H . DOI : 10.1366 / 0003702011953810 . S2CID 93330435 . 
  22. ^ Тимоти А. Кейдерлинг; Ян Кубелка; Ховенсио Иларио (2006). «Колебательный круговой дихроизм биополимеров. Краткое изложение методов и приложений». У Марка Бреймана; Василис Грегориу (ред.). Колебательная спектроскопия полимеров и биологических систем . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 253–324. (написано в 2000 г., обновлено в 2003 г.)
  23. ^ Стивенс, П.Дж.; Devlin, FJ; Chabalowski, CF; Фриш, MJ (1994). «Ab Initio Расчет спектров вибрационного поглощения и кругового дихроизма с использованием функциональных силовых полей плотности». Журнал физической химии . 98 (45): 11623–11627. DOI : 10.1021 / j100096a001 .
  24. ^ a b c d За пределами молекулярных границ: вызовы для химии и химической инженерии . Комитет по вызовам химических наук в 21 веке, Национальный исследовательский совет. 2003. ISBN 978-0-309-50512-3.
  25. ^ «1.2 Расчеты электронной структуры» . web.ornl.gov . Проверено 15 августа 2018 .
  26. ^ Cresser, JD (2009). Заметки по квантовой физике (PDF) . С. 14–26.
  27. ^ Sherril, Дэвид С. (2000). Введение в молекулярную орбиталь Хартри-Фока (PDF) . С. 1–8.
  28. ^ "- Сходимость в расчетах Хартри-Фока" . www.cup.uni-muenchen.de . Проверено 15 августа 2018 .
  29. ^ TA Keiderling (1981). «Наблюдение магнитного колебательного кругового дихроизма». Журнал химической физики . 75 (7): 3639–41. Bibcode : 1981JChPh..75.3639K . DOI : 10.1063 / 1.442437 .
  30. ^ TR Devine & TA Keiderling (1987). «Колебательное спектральное распределение и повышенное разрешение с помощью магнитного колебательного кругового дихроизма». Spectrochimica Acta . 43A (5): 627–629. Bibcode : 1987AcSpA..43..627D . DOI : 10.1016 / 0584-8539 (87) 80144-7 .
  31. ^ PV Croatto; РК Ю; Т.А. Кейдерлинг (1989). Кэмерон, Дэвид Дж. (Ред.). «Магнитный колебательный круговой дихроизм с ИК-Фурье-спектрометром». Труды SPIE . 7-я Международная конференция по спектроскопии с преобразованием Фурье. 1145 : 152–153. Bibcode : 1989SPIE.1145..152C . DOI : 10.1117 / 12.969401 . S2CID 95692003 . 
  32. ^ CN Tam & ТА Keiderling (1995). "Прямое измерение вращательного g-значения в основном состоянии ацетилена с помощью магнитного колебательного кругового дихроизма". Письма по химической физике . 243 (1–2): 55–58. Bibcode : 1995CPL ... 243 ... 55J . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (95) 00843-S .
  33. ^ П. Бур; CN Tam; Т.А. Кейдерлинг (1995). «Ab initio расчет колебательного магнитного дипольного момента». Журнал физической химии . 99 (51): 17810–17813. DOI : 10.1021 / j100051a002 .
  34. ^ П. Бур; CN Tam; Б. Ван; Т.А. Кейдерлинг (1996). "Вращательно разрешенный магнитный колебательный круговой дихроизм. Экспериментальные спектры и теоретическое моделирование диамагнитных молекул". Молекулярная физика . 87 (2): 299–318. Bibcode : 1996MolPh..87..299B . DOI : 10.1080 / 00268979600100201 .