Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Рентгеновская Кристаллическая структура ядра Mn 4 O 5 Ca выделяющего кислород комплекса Фотосистемы II с разрешением 1,9 Å. [1]

Катализ окисления воды (WOC) - это ускорение (катализ) превращения воды в кислород и протоны:

2 Н 2 О → 4 Н + + 4 е - + О 2

Эффективны многие катализаторы, как гомогенные , так и гетерогенные катализаторы . Комплекс, выделяющий кислород при фотосинтезе, является главным примером. Нет никакого интереса в получении кислорода путем окисления воды, поскольку кислород легко получается из воздуха. Напротив, интерес к окислению воды мотивирован его отношением к расщеплению воды , которое дает «солнечный водород », то есть окисление воды генерирует электроны и протоны для производства водорода. [2] Идеальный WOC должен быстро работать при низком перенапряжении, демонстрировать высокую стабильность и иметь низкую стоимость, полученную из нетоксичных компонентов.

Механические и энергетические принципы [ править ]

Воду окислить труднее, чем гидроксид ее сопряженного основания . Гидроксид стабилизирован координацией с катионами металлов. Некоторые гидроксиды металлов, содержащие окислительно-восстановительные центры металлов, могут окисляться с образованием оксокомплексов металлов . Атака воды на оксоцентры металлов представляет собой один из путей образования связи OO, ведущей к дикислоду. Альтернативно, решающая стадия образования связи OO может возникать путем связывания подходящим образом расположенных пар гидроксоцентров металлов. Молекулярный механизм OEC не выяснен.

Превращение даже гидроксокомплексов металлов в O 2 требует очень сильных окислителей. В фотосинтезе такие окислители обеспечиваются электронными дырками на катион-радикалах порфирина. В случае применения в устройствах в качестве аспирационного окислителя используется фотоэлектрический материал. Для экранирования WOC типичным акцептором электронов является нитрат церия- аммония .

Солнечные панели являются прекрасными источниками энергии для разделения воды , включая катализ окисления воды.

Гомогенный катализ [ править ]

Рутениевые комплексы [ править ]

Ряд аквакомплексов рутения катализируют окисление воды. Большинство катализаторов содержат бипиридиновые и терпиридиновые лиганды. [3] [4] [2] Катализаторы, содержащие пиридин-2-карбоксилат, показывают скорости (300 с -1 ), сравнимые со скоростью фотосистемы II . [5] [6] Работа в этой области привела к появлению многих новых полипиридильных лигандов. [7] [8]

«Синий димер» {[Ru (бипиридин) 2 (OH 2 )] 2 O} 4+ и два производных являются катализаторами (и промежуточными продуктами) в окислении воды. [2]

Комплексы кобальта и железа [ править ]

Ранние образцы WOC на основе кобальта страдали от нестабильности. [9] Гомогенный WOC [Co (Py 5 ) (H 2 O)] (ClO 4 ) 2 [10] действует посредством протонно-связанного переноса электронов с образованием частиц [Co III -OH] 2+ , которые на дальнейшее окисление приводит к образованию промежуточного соединения Co IV . Образовавшийся промежуточный продукт реагирует с водой с выделением O 2 . Комплекс кобальта и полиоксометаллата [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10– является высокоэффективным WOC.[11]

Некоторые комплексы железа катализируют окисление воды. Водорастворимый комплекс [Fe (OTf) 2 (Me 2 Pytacn)] (Pytacn = пиридин-замещенный триметилтриазациклононан ; OTf = трифлат ) является эффективным WOC. Было обнаружено, что концентрация катализатора и окислителя сильно влияет на процесс окисления. Многие родственные комплексы с цис-лабильными центрами являются активными катализаторами. Было обнаружено, что большинство комплексов разлагаются в течение нескольких часов. Более высокая стабильность молекулярного катализатора может быть достигнута с использованием надежных клатрохелатных лигандов, которые стабилизируют высокие степени окисления железа и предотвращают быстрое разложение катализатора. [12] Количество и стереохимия реактивных координационных центров на Fe были оценены, но появилось мало руководящих принципов. [13]

Иридиевые комплексы [ править ]

Комплексы [Ir (ppy) 2 (OH 2 ) 2 ] + (ppy = 2-фенилпиридин) проявляют высокие числа оборотов, но низкие каталитические скорости. Замена ppy на Cp * (C 5 Me 5 ) приводит к увеличению каталитической активности, но снижает число оборотов. [14] Было обнаружено, что нуклеофильная атака воды на частицы Ir = O ответственна за образование O 2 . [15]

Гетерогенный катализ [ править ]

Оксид иридия представляет собой стабильный объемный катализатор WOC с низким перенапряжением. [16]

Оксидная пленка на основе никеля выделяет кислород в квазинейтральных условиях при перенапряжении ~ 425 мВ и демонстрирует длительную стабильность. [17] Рентгеновская спектроскопия выявила присутствие ди-µ-оксидных мостиков между ионами Ni III / Ni IV , но не было обнаружено никаких доказательств образования моно-µ-оксидных мостиков между ионами. [18] Подобные структуры можно найти в пленках Co-WOC и катализаторах Mn-WOC. [19] [20]

Было исследовано, что оксиды кобальта (Co 3 O 4 ) работают по той же схеме, что и другие соли кобальта. [21] Фосфаты кобальта также являются активными ЛОС при нейтральном pH. [22] Стабильные и высокоактивные WOC могут быть получены путем адсорбции Co II на наночастицах кремнезема. [23]

Соединения шпинели также очень эффективно окисляют воду. Безразмерные шпинели при гидротермальном покрытии углеродных материалов с последующим дальнейшим восстановлением могут демонстрировать высокую эффективность электрохимического расщепления воды. [24] [25]

Дополнительные обзоры [ править ]

  • Мейер, Т.Дж., Химические подходы к искусственному фотосинтезу. Счета химических исследований 1989, 22, 163–170.
  • Бальзани, В .; Credi, A .; Вентури М. Фотохимическое преобразование солнечной энергии. ChemSusChem 2008, 1, 26–58.
  • Сала, X .; Romero, I .; Родригес, М .; Escriche, L .; Льобет А. Молекулярные катализаторы, окисляющие воду до кислорода. Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2842–2852.
  • Гратцель М. Фотоэлектрохимические элементы. Nature 2001, 414, 338–344.
  • Eisenberg, R .; Грей, HB, Предисловие о получении кислорода. Неорганическая химия 2008, 47, 1697–1699.
  • Вс, л .; Hammarstrom, L .; Акермарк, Б .; Стайринг, С., На пути к искусственному фотосинтезу: химия рутения-марганца для производства энергии. Обзоры химического общества 2001, 30, 36–49.
  • Gust, D .; Мур, TA; Мур, А.Л., Солнечное топливо посредством искусственного фотосинтеза. Счета химических исследований 2009, 42, 1890–1898.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Умена, Ясуфуми; Каваками, Кейсуке; Шен, Цзянь-Рен; Камия, Нобуо (май 2011 г.). «Кристаллическая структура фотосистемы II с выделением кислорода с разрешением 1,9 Å» (PDF) . Природа . 473 (7345): 55–60. Bibcode : 2011Natur.473 ... 55U . DOI : 10,1038 / природа09913 . PMID  21499260 .
  2. ^ a b c Лю, Ф .; Консепсьон, JJ; Jurss, JW; Cardolaccia, T .; Темплтон, Дж. Л.; Мейер, Т.Дж. (2008). «Механизмы окисления воды от голубого димера до фотосистемы II». Неорганическая химия . 47 (6): 1727–1752. DOI : 10.1021 / ic701249s . PMID 18330966 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  3. ^ Wada, T .; Цугэ, К .; Танака, К. (2000). «Электрохимическое окисление воды до диоксида, катализируемое окисленной формой бис (рутений-гидроксо) комплекса в H 2 O». Angewandte Chemie International Edition . 39 (8): 1479–1482. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000417) 39: 8 <1479 :: AID-ANIE1479> 3.0.CO; 2-4 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  4. ^ Sens, C .; Romero, I .; Родригес, М .; Llobet, A .; Parella, T .; Бенет-Бухгольц, Дж. (2004). «Новый комплекс Ru, способный каталитически окислять воду до молекулярного кислорода». Журнал Американского химического общества . 126 (25): 7798–7799. DOI : 10.1021 / ja0486824 . PMID 15212526 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Duan, L .; Фишер, А .; Xu, Y .; Солнце, Л. (2009). «Изолированный семикоординатный димерный комплекс Ru (IV) с [HOHOH] - мостиковым лигандом в качестве промежуточного продукта для каталитического окисления воды». Журнал Американского химического общества . 131 (30): 10397–10399. DOI : 10.1021 / ja9034686 . PMID 19601625 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ Duan, L .; Бозоглян, Ф .; Mandal, S .; Стюарт, B .; Привалов, Т .; Llobet, A .; Солнце, Л. (2012). «Молекулярный рутениевый катализатор с активностью окисления воды, сопоставимой с активностью фотосистемы II». Nat. Chem . 4 (5): 418–423. Bibcode : 2012NatCh ... 4..418D . DOI : 10.1038 / nchem.1301 . PMID 22522263 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  7. ^ Zong, R .; Thummel, RP (2005). «Новое семейство комплексов Ru для окисления воды». Журнал Американского химического общества . 127 (37): 12802–12803. DOI : 10.1021 / ja054791m . PMID 16159265 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Чжан, G .; Zong, R .; Tseng, H.-W .; Thummel, RP (2008). «Ru (II) Комплексы тетрадентатных лигандов, относящихся к 2,9-ди (пирид-2'-ил) -1,10-фенантролину». Неорганическая химия . 47 (3): 990–998. DOI : 10.1021 / ic701798v . PMID 18183971 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ).
  9. ^ Brunschwig, BS; Чжоу, MH; Creutz, C .; Ghosh, P .; Сутин Н. Механизмы окисления воды до кислорода: кобальт (IV) как интермедиат в реакции, катализируемой аквокобальтом (II). Журнал Американского химического общества, 1983, 105, 4832-4833.
  10. ^ Wasylenko, DJ; Ganesamoorthy, C .; Borau-Garcia, J .; Berlinguette, CP, Электрохимические доказательства каталитического окисления воды, опосредованного комплексом высоковалентного кобальта. Химические коммуникации 2011, 47, 4249-4251.
  11. ^ Инь, Q .; Тан, JM; Besson, C .; Гелетий Ю.В. Мусаев Д.Г .; Кузнецов А.Е .; Luo, Z .; Хардкасл, штат Коннектикут; Хилл, К.Л., Быстрорастворимый безуглеродный молекулярный катализатор окисления воды на основе большого количества металлов. Science 2010, 328, 342-345.
  12. ^ Фрицкий, Игорь О .; Берггрен, Густав; Са, Хасинто; Мамедов, Фикрет; Д'Амарио, Лука; Павлюк, Мария В .; Шилин, Сергей И. (18.02.2019). «Эффективное окисление воды под действием видимого света, катализируемое клатрохелатным комплексом железа (IV)» . Химические коммуникации . 55 (23): 3335–3338. DOI : 10.1039 / C9CC00229D . ISSN 1364-548X . PMID 30801592 .  
  13. ^ Fillol, JL; Codolà, Z .; Garcia-Bosch, I .; Gómez, L .; Pla, JJ; Костас М. Эффективные катализаторы окисления воды на основе легко доступных координационных комплексов железа. Nat Chem 2011, 3, 807-813.
  14. ^ Халл, JF; Balcells, D .; Blakemore, JD; Инкарвито, CD; Эйзенштейн, O .; Brudvig, GW; Крэбтри, Р.Х. (2009). «Высокоактивные и надежные комплексы Cp * иридия для каталитического окисления воды» . Журнал Американского химического общества . 131 (25): 8730–8731. DOI : 10.1021 / ja901270f . PMC 2742501 . PMID 19496565 .  CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  15. ^ Blakemore, JD; Schley, ND; Balcells, D .; Халл, JF; Olack, GW; Инкарвито, CD; Эйзенштейн, O .; Brudvig, GW; Крэбтри, Р.Х. (2010). «Полусэндвич-иридиевые комплексы для гомогенного водно-окислительного катализа». Журнал Американского химического общества . 132 (45): 16017–16029. DOI : 10.1021 / ja104775j . PMID 20964386 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  16. ^ Янгблад, WJ; Ли, S.-HA; Maeda, K .; Маллук, TE (2009). «Расщепление воды в видимом свете с использованием оксидных полупроводников, чувствительных к красителям». Счета химических исследований . 42 (12): 1966–1973. DOI : 10.1021 / ar9002398 . PMID 19905000 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  17. ^ Dincă, M .; Сурендранатх, Й .; Ноцера, Д.Г., Катализатор выделения кислорода на основе бората никеля, работающий в благоприятных условиях. Proceedings of the National Academy of Sciences 2010, 107, 10337-10341.
  18. ^ Risch, M .; Klingan, K .; Heidkamp, ​​J .; Эренберг, Д .; Чернев, П .; Захариева, И .; Дау Х. Никель-оксидоструктура пленки водоокислительного катализатора. Химические коммуникации 2011, 47, 11912-11914.
  19. ^ Захариева, И .; Наджафпур, ММ; Wiechen, M .; Haumann, M .; Kurz, P .; Дау, Х., Синтетические оксиды марганца и кальция имитируют водоокислительный комплекс фотосинтеза функционально и структурно. Энергетика и экология 2011, 4, 2400-2408.
  20. ^ Канан, МВт; Яно, Дж .; Сурендранатх, Й .; Dincă, M .; Ячандра, ВК; Ноцера, Д.Г., Структура и валентность кобальт-фосфатного катализатора окисления воды, определенная с помощью рентгеновской спектроскопии in situ. Журнал Американского химического общества 2010, 132, 13692-13701.
  21. ^ Harriman, A .; Пикеринг, Эй Джей; Томас, JM; Кристенсен П.А., Оксиды металлов как гетерогенные катализаторы выделения кислорода в фотохимических условиях. Журнал химического общества, Труды Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах 1988, 84, 2795-2806.
  22. ^ Мэтью В. Канан, Йогеш Сурендранатха, Дэниел Г. Ночера (2009). «Кобальт-фосфатное соединение, выделяющее кислород». Chem. Soc. Ред . 38 (1): 109–114. DOI : 10.1039 / B802885K . PMID 19088970 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  23. ^ Зидки, Т .; Zhang, L .; Шафирович, В .; Лымарь, С.В. (2012). «Окисление воды, катализируемое кобальтом (II), адсорбированным на наночастицах кремнезема». Журнал Американского химического общества . 134 (35): 14275–14278. DOI : 10.1021 / ja304030y . PMID 22913479 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  24. ^ П. Саху, Дж. Тан, З.-М. Чжан, С.К. Сингх, Т.-Б. Лу. Инженерная структура поверхности двойных / тройных наночастиц феррита как высокоэффективных электрокатализаторов для реакции выделения кислорода. ChemCatChem, 2018, 10, 1075. DOI: 10.1002 / cctc.201701790
  25. ^ J. Tan, P. Sahoo, J.-W. Ван, Ю.-В. Ху, З. Чжан, З.-М. Чжан, Т.-Б. Лу, Высокоэффективные электрокатализаторы выделения кислорода, полученные из ферритов с восстановительной гравировкой на оксиде графена. Границы неорганической химии, 2018, 5, 310. doi: 10.1039 / C7QI00681K