Смачивание

Водные шарики на ткани, которая не смачивается с помощью химической обработки.

Рисунок 1: Угол смачивания жидкой капли на твердой поверхности

Смачивание - это способность жидкости поддерживать контакт с твердой поверхностью , возникающая в результате межмолекулярных взаимодействий, когда они соединяются. Степень смачивания (смачиваемость) определяется балансом сил между адгезионными и когезионными силами . Смачивание имеет дело с тремя фазами вещества: газом, жидкостью и твердым телом. В настоящее время он находится в центре внимания нанотехнологий и нанонаучных исследований из-за появления многих наноматериалов за последние два десятилетия (например, графена , ^[1] углеродных нанотрубок , наномеша из нитрида бора ^[2] ).

Смачивание имеет важное значение в связи или присоединения двух материалов. ^[3] Смачивание и поверхностные силы, контролирующие смачивание, также ответственны за другие связанные эффекты, включая капиллярные эффекты.

Есть два типа смачивания: безреактивное смачивание и активное смачивание. ^{[4] [5]}

Объяснение [ править ]

Сила сцепления между жидкостью и твердым телом заставляет каплю жидкости растекаться по поверхности. Силы сцепления внутри жидкости заставляют каплю скатываться и избегать контакта с поверхностью.

Контактный угол (θ), как показано на фиг.1, представляет собой угол , при котором интерфейс жидкость-пар отвечает твердое-жидкость. Угол контакта определяется балансом между адгезионными и когезионными силами. По мере того, как тенденция капли растекаться по плоской твердой поверхности увеличивается, угол смачивания уменьшается. Таким образом, краевой угол является обратной мерой смачиваемости. ^[6]

Угол смачивания менее 90 ° (низкий угол смачивания) обычно указывает на то, что смачивание поверхности очень благоприятно, и жидкость будет растекаться по большой площади поверхности. Углы смачивания, превышающие 90 ° (высокий угол смачивания), обычно означают, что смачивание поверхности неблагоприятно, поэтому жидкость минимизирует контакт с поверхностью и образует компактную каплю жидкости.

Для воды смачиваемая поверхность также может быть названа гидрофильной, а несмачиваемая поверхность - гидрофобной . Супергидрофобные поверхности имеют краевые углы более 150 °, при этом контакт между каплей жидкости и поверхностью практически отсутствует. Иногда это называют « эффектом лотоса ». В таблице описаны различные углы смачивания и соответствующие им взаимодействия твердое тело / жидкость и жидкость / жидкость. ^[7] Для неводных жидкостей термин "лиофильный" используется для условий с низким углом смачивания, а термин "лиофобный" используется для обозначения более высоких углов смачивания. Точно так же термины омнифобный и омнифильный применимы как к полярным, так и к неполярным жидкостям.

Поверхности с высокой и низкой энергией [ править ]

Жидкости могут взаимодействовать с двумя основными типами твердых поверхностей. Традиционно, твердые поверхности были разделены на высоко- энергии и низкой энергии твердых тел. Относительная энергия твердого тела связана с объемной природой самого твердого тела. Твердые тела, такие как металлы, стекло и керамика , известны как «твердые твердые тела», потому что химические связи , удерживающие их вместе (например, ковалентные, ионные или металлические), очень сильны. Таким образом, для разрушения этих твердых тел требуется большое количество энергии (альтернативно, требуется большое количество энергии, чтобы разрезать основную массу и образовать две отдельные поверхности), поэтому их называют «высокоэнергетическими». Большинство молекулярных жидкостей полностью смачиваются высокоэнергетическими поверхностями.

Другой тип твердого тела - это слабые молекулярные кристаллы (например, фторуглероды, углеводороды и т. Д.), В которых молекулы удерживаются вместе в основном за счет физических сил (например, сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей). Поскольку эти твердые тела удерживаются вместе слабыми силами, для их разрушения требуется очень небольшое количество энергии, поэтому они называются «низкоэнергетическими». В зависимости от типа выбранной жидкости низкоэнергетические поверхности могут допускать полное или частичное смачивание. ^{[8] [9]}

Сообщалось, что динамические поверхности претерпевают изменения в поверхностной энергии при приложении соответствующих стимулов. Например, было показано, что поверхность, представляющая управляемые фотонами молекулярные двигатели, претерпевает изменения в краевом угле смачивания воды при переключении между бистабильными конформациями с различной поверхностной энергией. ^[10]

Смачивание низкоэнергетических поверхностей [ править ]

Поверхности с низкой энергией в первую очередь взаимодействуют с жидкостями посредством дисперсионных ( ван-дер-ваальсовых ) сил. Уильям Зисман сделал несколько ключевых выводов: ^[11]

Зисман заметил, что cos θ линейно увеличивается с уменьшением поверхностного натяжения (γ _LV ) жидкости. Таким образом, ему удалось установить линейную функцию между cos θ и поверхностным натяжением (γ _LV ) для различных органических жидкостей.

Поверхность более смачиваема, когда γ _LV и θ низкие. Зисман назвал пересечение этих линий, когда cos θ = 1, критическим поверхностным натяжением (γ _c ) этой поверхности. Это критическое поверхностное натяжение является важным параметром, потому что оно характерно только для твердого тела.

Зная критическое поверхностное натяжение твердого тела, можно предсказать смачиваемость поверхности. ^[6] Смачиваемость поверхности определяется внешними химическими группами твердого тела. Различия в смачиваемости между схожими по структуре поверхностями обусловлены различиями в упаковке атомов. Например, если поверхность имеет разветвленные цепи, она будет иметь более плохую упаковку, чем поверхность с прямыми цепями. Более низкое критическое поверхностное натяжение означает менее смачиваемую поверхность материала.

Идеальные твердые поверхности [ править ]

Идеальная поверхность является плоской, жесткой, идеально гладкой, химически однородным, и имеет нулевой угол контакта гистерезис . Нулевой гистерезис означает, что углы опережения и опускания равны. Другими словами, существует только один термодинамически стабильный контактный угол. Когда капля жидкости помещается на такую ​​поверхность, характерный угол смачивания образуется, как показано на рисунке 1. Кроме того, на идеальной поверхности капля возвращается к своей первоначальной форме, если ее нарушить. ^{[7] [11]} Следующие выводы применимы только к идеальным твердым поверхностям; они действительны только для состояния, в котором границы раздела фаз неподвижны, а линия границы раздела фаз находится в состоянии равновесия.

Минимизация энергии, три фазы [ править ]

На рисунке 3 показана линия контакта, где встречаются три фазы. В состоянии равновесия результирующая сила на единицу длины, действующая вдоль границы между тремя фазами, должна быть равна нулю. Компоненты результирующей силы в направлении вдоль каждой из поверхностей раздела определены как:

${\displaystyle {\begin{aligned}\gamma _{\alpha \theta }+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\alpha \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\theta \beta }+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\beta \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\alpha \right)+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\beta \right)+\gamma _{\alpha \beta }&=0\end{aligned}}}$

где α, β и θ - указанные углы, а γ _ij - поверхностная энергия между двумя указанными фазами. Эти отношения также могут быть выражены аналогом треугольника, известного как треугольник Неймана, показанного на рисунке 4. Треугольник Неймана согласуется с геометрическим ограничением , и применение к нему закона синусов и закона косинусов дает отношения, которые описывают, как межфазные углы зависят от соотношения поверхностных энергий. ^[12]${\displaystyle \alpha +\beta +\theta =2\pi }$

Поскольку эти три поверхностные энергии образуют стороны треугольника , они ограничены неравенствами треугольника, γ _ij <γ _jk + γ _ik, что означает, что ни одно из поверхностных натяжений не может превышать сумму двух других. Если три жидкости с поверхностной энергией, которые не соответствуют этим неравенствам, вступят в контакт, никакой равновесной конфигурации, соответствующей рисунку 3, не будет.

Упрощение до плоской геометрии, отношение Юнга [ править ]

Если β-фаза заменяется плоской жесткой поверхностью, как показано на рисунке 5, тогда β = π, и второе уравнение чистой силы упрощается до уравнения Юнга, ^[13]

${\displaystyle \gamma _{SG}=\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\cos \left(\theta \right)}$^[14]

который связывает поверхностное натяжение между тремя фазами: твердой , жидкой и газовой . Впоследствии это предсказывает краевой угол жидкой капли на твердой поверхности на основе знания трех задействованных поверхностных энергий. Это уравнение также применимо, если «газовая» фаза представляет собой другую жидкость, не смешивающуюся с каплей первой «жидкой» фазы.

Упрощение до плоской геометрии, соотношение Юнга, полученное из вариационных вычислений [ править ]

Рассмотрим интерфейс , как кривой для которой является свободным параметром. Свободная энергия, которую необходимо минимизировать, составляет ${\displaystyle y(x)}$${\displaystyle x\in I=[0,L]}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle {\cal {F}}[y,L]=\int _{0}^{L}\left(\gamma _{LG}{\sqrt {1+y'^{2}}}+(\gamma _{SL}-\gamma _{SG})\right)dx}$

с ограничениями, которые мы можем записать как фиксированный объем .${\displaystyle y(0)=y(L)=0}$${\displaystyle \int _{I}y'dx=0}$${\displaystyle \int _{I}ydx=A}$

Таким образом, модифицированный лагранжиан с учетом ограничений имеет вид

${\displaystyle {\cal {L}}=\gamma _{LG}{\sqrt {1+y'^{2}}}+(\gamma _{SL}-\gamma _{SG})-\lambda _{1}y'-\lambda _{2}y}$

где множители Лагранжа. По определению, импульс и гамильтониан, которые вычисляются как: ${\displaystyle \lambda _{i}}$${\displaystyle p=\partial _{y'}{\cal {L}}}$${\displaystyle {\cal {H}}=py'-{\cal {L}}}$

${\displaystyle {\cal {H}}=\gamma _{LG}{\frac {1}{\sqrt {1+y'^{2}}}}-(\gamma _{SL}-\gamma _{SG})+\lambda _{2}y}$

Теперь напомним, что граница свободна по направлению и является свободным параметром. Следовательно, мы должны иметь: ${\displaystyle x}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle {\frac {\partial {\cal {F}}}{\partial L}}=-{\cal {H}}=0}$

На границе и , следовательно, восстанавливаем уравнение Юнга.${\displaystyle y(L)=0}$${\displaystyle (1+y'^{2})^{-1/2}=-\cos \theta }$

Неидеально гладкие поверхности и угол смачивания Юнга [ править ]

Уравнение Юнга предполагает идеально плоскую и жесткую поверхность, которую часто называют идеальной поверхностью . Во многих случаях поверхности далеки от этой идеальной ситуации, и здесь рассматриваются два случая: случай шероховатых поверхностей и случай гладких поверхностей, которые все еще являются действительными (конечно жесткими). Даже на идеально гладкой поверхности капля будет принимать широкий спектр углов смачивания, начиная от так называемого угла смачивания до так называемого угла смачивания . Равновесный краевой угол ( ) может быть вычислен из и, как было показано Тадмор ^[15], как,${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {R} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {c} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {R} }}$

${\displaystyle \theta _{\mathrm {c} }=\arccos \left({\frac {r_{\mathrm {A} }\cos \left(\theta _{\mathrm {A} }\right)+r_{\mathrm {R} }\cos \left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}{r_{\mathrm {A} }+r_{\mathrm {R} }}}\right)}$

куда

${\displaystyle r_{\mathrm {A} }=\left({\frac {\sin ^{3}\left(\theta _{\mathrm {A} }\right)}{2-3\cos \left(\theta _{\mathrm {A} }\right)+\cos ^{3}\left(\theta _{\mathrm {A} }\right)}}\right)^{\frac {1}{3}}~;~~r_{\mathrm {R} }=\left({\frac {\sin ^{3}\left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}{2-3\cos \left(\theta _{\mathrm {R} }\right)+\cos ^{3}\left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}}\right)^{\frac {1}{3}}}$

Уравнение Юнга – Дюпре и коэффициент распространения [ править ]

Уравнение Юнга – Дюпре (Thomas Young 1805; Anthanase Dupré и Paul Dupré 1869) диктует, что ни γ _SG, ни γ _{SL не} могут быть больше суммы двух других поверхностных энергий. ^{[16] [17]} Следствием этого ограничения является предсказание полного смачивания, когда γ _SG > γ _SL + γ _LG, и нулевого смачивания, когда γ _SL > γ _SG + γ _LG . Отсутствие решения уравнения Юнга – Дюпре является показателем отсутствия равновесной конфигурации с краевым углом между 0 и 180 ° для таких ситуаций. ^[18]

Полезным параметром для измерения смачивания является параметр растекания S ,

${\displaystyle S=\gamma _{SG}-\left(\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\right)}$

При S > 0 жидкость полностью смачивает поверхность (полное смачивание). Когда S <0, происходит частичное смачивание.

Комбинируя определение параметра распространения с соотношением Юнга, получаем уравнение Юнга – Дюпре:

${\displaystyle S=\gamma _{LG}\left(\cos \left(\theta \right)-1\right)}$

который имеет физические решения для θ только при S <0.

Уравнение Джаспера-Ананда для плоских и искривленных поверхностей [ править ]

Благодаря усовершенствованию методов измерения, таких как АСМ, конфокальная микроскопия и СЭМ, исследователи смогли создавать и отображать капли во все меньших масштабах. С уменьшением размера капель появились новые экспериментальные наблюдения за смачиванием. Эти наблюдения подтвердили, что модифицированное уравнение Юнга не выполняется на микромасштабах.

Для неподвижной капли свободная энергия трехфазной системы может быть выражена как: ^[19]

${\displaystyle \delta w=\gamma _{LV}dA_{LV}+\gamma _{SL}dA_{SL}+\gamma _{SV}dA_{SV}-\kappa dL-PdV-VdP}$

При постоянном объеме в условиях термодинамического равновесия это сводится к: ^{[19] [20]}

${\displaystyle 0={\frac {dA_{LV}}{dA_{SL}}}+{\frac {(\gamma _{SL}-\gamma _{SV})}{\gamma _{LV}}}-{\frac {\kappa }{\gamma _{LV}}}{\frac {dL}{dA_{SL}}}-{\frac {V}{\gamma _{LV}}}{\frac {dP}{dA_{SL}}}}$

Обычно членом VdP пренебрегают для крупных капель, однако работа VdP становится значительной на малых масштабах. Изменение давления при постоянном объеме на свободной границе жидкость-пар происходит из-за давления Лапласа, которое пропорционально средней кривизне и не равно нулю. Решение вышеуказанного уравнения как для выпуклой, так и для вогнутой поверхности дает: ^[20]

${\displaystyle \cos(\theta \mp \alpha )=A+B{\frac {\cos(\alpha )}{a}}\pm C\sin(\theta \mp \alpha )(\cos(\theta )+1)^{2}{\biggl (}{\frac {\sin(\alpha )(\cos(\alpha )+2)}{(\cos(\alpha )+1)^{2}}}\mp {\frac {\sin(\theta )(\cos(\theta )+2)}{(\cos(\theta )+1)^{2}}}{\biggr )}}$

Где постоянные параметры A, B и C определены как:

${\displaystyle A={\frac {(\gamma _{SV}-\gamma _{SL})}{\gamma _{LV}}}}$, и .${\displaystyle B={\frac {\kappa }{\gamma _{LV}}}}$${\displaystyle C={\frac {\gamma }{3\gamma _{LV}}}}$

Это уравнение связывает краевой угол , геометрические свойства лежащей капли с термодинамикой объема, энергией на границе трехфазного контакта и кривизной поверхности . Для частного случая неподвижной капли на плоской поверхности :${\displaystyle \theta }$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle (\alpha =0)}$

${\displaystyle \cos(\theta )={\frac {(\gamma _{SV}-\gamma _{SL})}{\gamma _{LV}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{LV}}}{\frac {1}{a}}-{\frac {\gamma }{3\gamma _{LV}}}(2+\cos(\theta )-2\cos ^{2}(\theta )-\cos ^{3}(\theta ))}$

Первые два члена в приведенном выше уравнении представляют собой модифицированное уравнение Юнга, а третий член связан с давлением Лапласа. Это нелинейное уравнение правильно предсказывает знак и величину κ, сглаживание краевого угла в очень малых масштабах и гистерезис краевого угла. ^[20]

Расчетное прогнозирование смачивания [ править ]

Для многих конфигураций поверхность / адсорбат данные по поверхностной энергии и экспериментальные наблюдения недоступны. Поскольку смачивающие взаимодействия имеют большое значение в различных применениях, часто желательно прогнозировать и сравнивать поведение смачивания различных поверхностей материала с определенной кристаллографической ориентацией по отношению к воде или другим адсорбентам. Это можно сделать с атомистической точки зрения с помощью инструментов, включая молекулярную динамику и теорию функционала плотности . ^{[21] [22]} В теоретическом предсказании смачивания ab initioВ таких подходах, как DFT, вода обычно заменяется льдом. Это связано с тем, что расчеты DFT обычно проводятся в условиях нулевого теплового движения атомов, что по сути означает, что моделирование проводится при абсолютном нуле . Это упрощение, тем не менее, дает результаты, относящиеся к адсорбции воды в реальных условиях, и использование льда для теоретического моделирования смачивания является обычным делом. ^[23]

Неидеальные грубые твердые поверхности [ править ]

В отличие от идеальных поверхностей, настоящие поверхности не обладают идеальной гладкостью, жесткостью или химической однородностью. Такие отклонения от идеальности приводят к явлению, называемому гистерезисом краевого угла , который определяется как разница между углами смачивания (θ _a ) и отступления (θ _r ) ^[24]

${\displaystyle {\text{H}}=\,\theta _{a}-\,\theta _{r}}$

Когда контактный угол находится между наступающим и отступающим случаями, линия контакта считается закрепленной, и может наблюдаться гистерезисное поведение, а именно гистерезис контактного угла . Когда эти значения превышаются, смещение контактной линии, как на рисунке 3, будет происходить либо за счет расширения, либо втягивания капли. ^[25] На рис. 6 показаны углы смачивания при приближении и удалении. Угол контакта при продвижении - это максимальный стабильный угол, а угол контакта при удалении - это минимальный стабильный угол. Гистерезис краевого угла возникает из-за того, что на неидеальном твердом теле обнаруживается множество различных термодинамически стабильных краевых углов. Эти изменяющиеся термодинамически стабильные краевые углы известны как метастабильные состояния. ^[11]

Такое движение границы раздела фаз, включающее углы смачивания и отступления, известно как динамическое смачивание. Разница между динамическими и статическими углами смачивания пропорциональна капиллярного числа , , когда контакт линии достижения, охватывающие большую часть поверхности с жидкостью, угол контакта увеличивается , и , как правило , связана со скоростью линии соприкосновения. ^{[25] [26]} Если скорость линии контакта неограниченно увеличиваться, угол смачивания увеличивается, и по мере приближения к 180 ° газовая фаза увлекается тонким слоем между жидкостью и твердым телом. Это кинетический неравновесный эффект, который возникает из-за того, что линия контакта движется с такой высокой скоростью, что полное смачивание невозможно.${\displaystyle Ca}$

Известным отклонением от идеальных условий является грубая текстура исследуемой поверхности. Шероховатая текстура поверхности может относиться к одной из двух категорий: однородная и неоднородная. Режим гомогенного смачивания - это когда жидкость заполняет канавки шероховатой поверхности. Однако при гетерогенном режиме смачивания поверхность состоит из двух типов пятен. Важным примером такой композитной поверхности является поверхность, состоящая из участков как воздуха, так и твердого тела. Такие поверхности по-разному влияют на краевые углы смачивания жидкостей. Кэсси-Бакстер и Венцель - две основные модели, которые пытаются описать смачивание текстурированных поверхностей. Однако эти уравнения применимы только тогда, когда размер капли достаточно велик по сравнению со шкалой шероховатости поверхности. ^[27]Когда размер капли сравним с размером нижележащих столбов, следует учитывать эффект натяжения линии. ^[28]

Модель Венцеля [ править ]

Модель Венцеля (Роберт Н. Венцель, 1936) описывает режим однородного смачивания, как показано на рисунке 7, и определяется следующим уравнением для краевого угла смачивания на шероховатой поверхности: ^[27]

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r\cos \,\left(\theta \right)}$

где - кажущийся угол смачивания, который соответствует стабильному состоянию равновесия (то есть состоянию с минимальной свободной энергией для системы). Коэффициент шероховатости r - это мера того, как шероховатость влияет на однородную поверхность. Коэффициент шероховатости определяется как отношение истинной площади твердой поверхности к кажущейся площади.${\displaystyle \theta ^{*}}$

θ - краевой угол Юнга, определенный для идеальной поверхности. Хотя уравнение Венцеля показывает, что угол контакта шероховатой поверхности отличается от внутреннего угла контакта, оно не описывает гистерезис угла контакта . ^[29]

Модель Кэсси – Бакстера [ править ]

При работе с неоднородной поверхностью модели Венцеля недостаточно. Необходима более сложная модель, чтобы измерить, как изменяется кажущийся угол смачивания при использовании различных материалов. Эта неоднородная поверхность, подобная изображенной на рисунке 8, объясняется с помощью уравнения Кэсси – Бакстера ( закона Кэсси ): ^[27]

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r_{f}\,f\,\cos \,\left(\theta _{\text{Y}}\right)+f-1}$

Здесь r _f - это коэффициент шероховатости площади влажной поверхности, а f - доля площади твердой поверхности, смачиваемой жидкостью. Важно понимать, что когда f = 1 и r _f = r , уравнения Кэсси – Бакстера становятся уравнением Венцеля. С другой стороны, когда имеется много различных долей шероховатости поверхности, каждая доля от общей площади поверхности обозначается как .${\displaystyle f_{i}}$

Сумма всего равна 1 или общей поверхности. Кэсси-Бакстер также можно преобразовать в следующее уравнение: ^[30]${\displaystyle f_{i}}$

${\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\sum _{n=1}^{N}f_{i}\left(\gamma _{\text{i,sv}}-\gamma _{\text{i,sl}}\right)}$

Здесь γ - поверхностное натяжение Кэсси – Бакстера между жидкостью и паром, γ _{i, sv} - поверхностное натяжение твердого пара каждого компонента, а γ _{i, sl} - поверхностное натяжение твердой жидкости каждого компонента. Стоит упомянуть случай, когда капля жидкости помещается на подложку и создает под ней небольшие воздушные карманы. Этот случай для двухкомпонентной системы обозначается: ^[30]

${\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=f_{1}\left(\gamma _{\text{1,sv}}-\gamma _{\text{1,sl}}\right)-\left(1-f_{1}\right)\gamma }$

Здесь следует отметить ключевое различие в том, что для второй компоненты поверхностного натяжения между твердым телом и паром отсутствует поверхностное натяжение. Это связано с предположением, что открытая поверхность воздуха находится под каплей и является единственной другой подложкой в ​​системе. Впоследствии уравнение выражается как (1 - f). Следовательно, уравнение Кэсси может быть легко выведено из уравнения Кэсси – Бакстера. Экспериментальные результаты относительно свойств поверхности систем Венцеля и Кэсси-Бакстера показали эффект закрепления для угла Юнга от 180 до 90 °, области, классифицированной в рамках модели Кэсси-Бакстера. Эта композитная система жидкость / воздух в значительной степени гидрофобна. После этого был обнаружен резкий переход к режиму Венцеля, когда капля смачивалась поверхностью, но не дальше краев капли. Фактически уравнения Юнга, Венцеля и Кэсси-Бакстера представляют собой условия трансверсальности вариационной задачи смачивания. ^{[31] [32]}

Фильм-предшественник [ править ]

С появлением изображений с высоким разрешением исследователи начали получать экспериментальные данные, которые заставили их усомниться в предположениях уравнения Кэсси-Бакстера при вычислении видимого краевого угла. Эти группы ^{[ кто? ]}считают, что видимый угол смачивания во многом зависит от тройной линии. Тройная линия, соприкасающаяся с неоднородной поверхностью, не может лежать на неоднородной поверхности, как остальная часть капли. По идее, это должно следовать за несовершенством поверхности. Этот изгиб тройной линии неблагоприятен и не наблюдается в реальных ситуациях. Теория, которая сохраняет уравнение Кэсси – Бакстера и в то же время объясняет наличие минимизированного энергетического состояния тройной линии, основана на идее пленки-предшественника. Эта пленка субмикронной толщины опережает движение капли и находится вокруг тройной линии. Кроме того, эта пленка-предшественник позволяет тройной линии изгибаться и принимать различные формы, которые изначально считались неблагоприятными. Эта жидкость-предшественник наблюдалась с использованиемСканирующая электронная микроскопия окружающей среды (ESEM) на поверхностях с порами, сформированными в объеме. С введением концепции пленки-предшественника тройная линия может следовать энергетически возможным конформациям, тем самым правильно объясняя модель Кэсси – Бакстера. ^[33]

«Эффект лепестка» против «эффекта лотоса» [ править ]

Собственная гидрофобность поверхности может быть повышена за счет текстурирования с различными масштабами шероховатости по длине . Красная роза использует это преимущество, используя иерархию микро- и наноструктур на каждом лепестке, чтобы обеспечить достаточную шероховатость для супергидрофобности. Точнее говоря, каждый лепесток розы имеет на своей поверхности набор микропапилл, а каждый сосочек, в свою очередь, имеет множество нано складок. Термин « эффект лепестка»"описывает тот факт, что капля воды на поверхности лепестка розы имеет сферическую форму, но не может скатиться, даже если лепесток перевернуть вверх дном. Капли воды сохраняют свою сферическую форму из-за супергидрофобности лепестка (угол контакта примерно 152,4 °), но не скатывается, потому что поверхность лепестка обладает высокой силой сцепления с водой. ^[34]

Сравнивая « эффект лепестка » с « эффектом лотоса », важно отметить некоторые поразительные различия. Структуру поверхности листа лотоса и лепестка розы, как показано на рисунке 9, можно использовать для объяснения двух различных эффектов.

Лист лотоса имеет случайно шероховатую поверхность и гистерезис с низким углом смачивания , что означает, что капля воды не может смачивать микроструктурные пространства между шипами. Это позволяет воздуху оставаться внутри текстуры, создавая неоднородную поверхность, состоящую как из воздуха, так и из твердого вещества. В результате сила сцепления между водой и твердой поверхностью чрезвычайно мала, что позволяет воде легко скатываться (т.е. явление « самоочищения »).

Микро- и наноструктуры лепестков розы крупнее по размеру, чем у листа лотоса, что позволяет пленке жидкости пропитать текстуру. Однако, как показано на рисунке 9, жидкость может попасть в канавки большего размера, но не может попасть в канавки меньшего размера. Это известно как режим пропитки Кэсси. Поскольку жидкость может смачивать канавки большего размера, сила сцепления между водой и твердым телом очень высока. Это объясняет, почему капля воды не упадет, даже если лепесток наклонен под углом или перевернут. Этот эффект потерпит неудачу, если капля имеет объем более 10 мкл, потому что нарушен баланс между весом и поверхностным натяжением. ^[35]

Переход Кэсси-Бакстера к Венцеля [ править ]

В модели Кэсси – Бакстера капля находится на текстурированной поверхности, а под ней находится захваченный воздух. Во время перехода смачивания из состояния Касси в состояние Wenzel, воздушные карманы больше не являются термодинамически стабильными и жидкость начинает зародыши от середины капли, создавая «грибной состояние» , как показано на рисунке 10. ^[36] Проникновение состояние определяется по:

${\displaystyle \cos \,\left(\theta _{\text{C}}\right)={\frac {\phi -1}{r-\phi }}}$

куда

• θ _C - критический угол смачивания
• Φ - доля границы раздела твердое тело / жидкость, при которой капля контактирует с поверхностью
• r - шероховатость твердого тела (для плоской поверхности r = 1)

Фронт проникновения распространяется, чтобы минимизировать поверхностную энергию, пока не достигнет краев капли, достигая, таким образом, состояния Венцеля. Поскольку твердое тело можно рассматривать как абсорбирующий материал из-за его шероховатости поверхности, это явление растекания и впитывания называется полувыкованием. Краевые углы, при которых происходит растекание / пропитывание, составляют от 0 до π / 2. ^[37]

Модель Венцеля действительна между θ _C и π / 2. Если краевой угол меньше _C , фронт проникновения выходит за пределы капли и на поверхности образуется пленка жидкости. На рисунке 11 изображен переход от состояния Венцеля к состоянию поверхностной пленки. Пленка сглаживает шероховатость поверхности, и модель Венцеля больше не применяется. В этом состоянии условие равновесия и соотношение Юнга дают:

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\phi \cos \,\left(\theta _{C}\right)+\left(1-\phi \right)}$^[36]

За счет точной настройки шероховатости поверхности можно добиться перехода как между супергидрофобными, так и супергидрофильными областями. Как правило, чем грубее поверхность, тем она более гидрофобна.

Динамика распространения [ править ]

Если капля помещается на гладкую горизонтальную поверхность, она обычно не находится в состоянии равновесия. Следовательно, он распространяется до тех пор, пока не будет достигнут равновесный радиус контакта (частичное смачивание). С учетом капиллярного, гравитационного и вязкого вкладов радиус капли как функция времени может быть выражен как ^[38]

${\displaystyle r(t)=r_{e}\left[1-\exp \left(-\left({\frac {2\gamma _{LG}}{r_{e}^{12}}}+{\frac {\rho g}{9r_{e}^{10}}}\right){\frac {24\lambda V^{4}\left(t+t_{0}\right)}{\pi ^{2}\eta }}\right)\right]^{\frac {1}{6}}}$

Для ситуации полного смачивания радиус капли в любой момент во время процесса растекания определяется выражением

${\displaystyle r(t)=\left[\left(\gamma _{LG}{\frac {96\lambda V^{4}}{\pi ^{2}\eta }}\left(t+t_{0}\right)\right)^{\frac {1}{2}}+\left({\frac {\lambda (t+t_{0})}{\eta }}\right)^{\frac {2}{3}}{\frac {24\rho gV^{\frac {3}{8}}}{7\cdot 96^{\frac {1}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\gamma _{LG}^{\frac {1}{3}}}}\right]^{\frac {1}{6}}}$

куда

• γ _LG - поверхностное натяжение жидкости
• V - объем капли
• η - вязкость жидкости
• ρ - плотность жидкости
• g - гравитационная постоянная
• λ - коэффициент формы, 37,1  м ⁻¹
• t ₀ - экспериментальное время задержки
• r _e - радиус капли в равновесии

Изменение свойств смачивания [ править ]

Поверхностно-активные вещества [ править ]

Многие технологические процессы требуют контроля растекания жидкости по твердым поверхностям. Когда капля помещается на поверхность, она может полностью или частично намочить или не намочить поверхность. Путем снижения поверхностного натяжения с помощью поверхностно-активных веществ несмачивающий материал может быть частично или полностью смачиваемым. Избыточная свободная энергия (σ) капли на твердой поверхности равна: ^[39]

${\displaystyle \sigma =\gamma S+PV+\pi \,R^{2}\left(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SV}}\right)}$

• γ - межфазное натяжение жидкость – пар
• γ _SL - межфазное натяжение твердое тело – жидкость.
• γ _SV - межфазное натяжение твердого тела и пара
• S - площадь границы раздела жидкость – пар.
• P - избыточное давление внутри жидкости
• R - радиус основания капли

На основе этого уравнения избыточная свободная энергия минимизируется, когда γ уменьшается, γ _SL уменьшается или γ _SV увеличивается. Поверхностно-активные вещества абсорбируются на поверхностях раздела жидкость-пар, твердое тело-жидкость и твердое тело-пар, что изменяет смачиваемость гидрофобных материалов для уменьшения свободной энергии. Когда поверхностно-активные вещества абсорбируются на гидрофобной поверхности, группы полярных головок обращены в раствор хвостом наружу. На более гидрофобных поверхностях поверхностно-активные вещества могут образовывать двойной слой на твердом теле, что делает его более гидрофильным. Динамический радиус капли можно охарактеризовать, когда капля начинает растекаться. Таким образом, краевой угол изменяется на основе следующего уравнения: ^[39]

${\displaystyle \cos \,\left(\theta (t)\right)=\cos \,\left(\theta _{0}\right)+\left(\cos \,\left(\theta _{\infty }\right)-\cos \,\left(\theta _{0}\right)\right)\left(1-\mathrm {e} ^{-{\frac {t}{\tau }}}\right)}$

• θ ₀ - начальный контактный угол
• θ _∞ - конечный контактный угол
• τ - масштаб времени переноса ПАВ

По мере поглощения поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение твердое тело – пар увеличивается, а края капли становятся гидрофильными. В результате капля распространяется.

Изменения поверхности [ править ]

Ферроцен представляет собой окислительно-восстановительное металлоорганическое соединение ^[41], которое может быть включено в различные мономеры и использоваться для изготовления полимеров, которые могут быть прикреплены к поверхности. ^[40] винил ферроцен (ferroceneylethene) может быть получен с помощью реакции Виттига ^[42] , а затем полимеризует с образованием polyvinylferrocene (PVFC), в аналог из полистирола . Другой полимер, который может быть образован, представляет собой поли ( 2- (метакрилоилокси) этилферроценкарбоксилат), PFcMA. И PVFc, и PFcMA прикреплены к кремнезему.пластины и смачиваемость, измеренная, когда полимерные цепи не заряжены и когда ферроценовые фрагменты окисляются с образованием положительно заряженных групп, как показано справа. ^[40] Краевой угол смачивания с водой на пластинах, покрытых PFcMA, был на 70 ° меньше после окисления, в то время как в случае PVFc уменьшение составило 30 °, и было показано, что изменение смачиваемости обратимо. В случае PFcMA было исследовано влияние более длинных цепей с большим количеством ферроценовых групп (а также большей молярной массой ), и было обнаружено, что более длинные цепи приводят к значительно большему уменьшению краевого угла смачивания. ^{[40] [43]}

Кислородные вакансии [ править ]

Оксиды редкоземельных элементов обладают внутренней гидрофобностью и, следовательно, могут использоваться в термостабильных теплообменниках и других применениях, связанных с гидрофобностью при высоких температурах. ^[44] Присутствие кислородных вакансий на поверхностях оксидов церия или других редкоземельных элементов играет важную роль в регулировании смачиваемости поверхности. Адсорбция воды на оксидных поверхностях может происходить как молекулярная адсорбция, при которой молекулы H ₂ O остаются неповрежденными на конечной поверхности, или как диссоциативная адсорбция, при которой OH и H адсорбируются отдельно ^[45] на твердых поверхностях. Обычно обнаруживается, что присутствие кислородных вакансий увеличивает гидрофобность, способствуя диссоциативной адсорбции. ^[46]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• де Женн, Пьер-Жиль; Брошар-Вяр, Франсуаза; Quéré, Дэвид (2004). Капиллярность и явления смачивания . Springer Нью-Йорк. DOI : 10.1007 / 978-0-387-21656-0 . ISBN 978-1-4419-1833-8. S2CID  137894832 .
• Виктор Михайлович Старов; Мануэль Г. Веларде ; Клейтон Дж. Радке (2 апреля 2007 г.). Динамика смачивания и растекания . CRC Press. ISBN 978-1-4200-1617-8.

Внешние ссылки [ править ]

• Что такое смачиваемость?
• СМИ, связанные с смачиванием на Викискладе?