Конструкция Wulff

Конструкция Вульфа - это метод определения равновесной формы капли или кристалла фиксированного объема внутри отдельной фазы (обычно ее насыщенного раствора или пара). Аргументы по минимизации энергии используются, чтобы показать, что одни плоскости кристалла предпочтительнее других, что придает кристаллу его форму.

Теория [ править ]

В 1878 году Джозия Уиллард Гиббс предложил ^[1], что капля или кристалл будут располагаться так, чтобы их поверхностная свободная энергия Гиббса была минимизирована, принимая форму с низкой поверхностной энергией . Он определил количество

${\ displaystyle \ Delta G_ {i} = \ sum _ {j} \ gamma _ {j} O_ {j} ~}$

Здесь представлена ​​поверхностная энергия (свободная Гиббса) на единицу площади -й грани кристалла и - площадь указанной грани. представляет собой разницу в энергии между реальным кристаллом, состоящим из молекул с поверхностью, и аналогичной конфигурацией молекул, расположенных внутри бесконечно большого кристалла. Таким образом, эта величина представляет собой энергию, связанную с поверхностью. Тогда равновесная форма кристалла будет такой, которая минимизирует значение .${\ displaystyle \ gamma _ {j}}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle O_ {j}}$${\ displaystyle \ Delta G_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ Delta G_ {i}}$

В 1901 году русский ученый Джордж Вульфа указано ^[2] (без доказательства) , что длина вектора обращается нормали к грани кристалла будет пропорциональна ее поверхностной энергии : . Вектор - это «высота» th грани, проведенная от центра кристалла к грани; для сферического кристалла это просто радиус. Это известно как теорема Гиббса-Вульфа.${\ displaystyle h_ {j}}$${\ displaystyle \ gamma _ {j}}$${\ displaystyle h_ {j} = \ lambda \ gamma _ {j}}$${\ displaystyle h_ {j}}$${\ displaystyle j}$

В 1953 г. Херринг дал доказательство теоремы и метод определения равновесной формы кристалла, состоящий из двух основных упражнений. Для начала строится полярный график зависимости поверхностной энергии от ориентации. Это известно как гамма-график и обычно обозначается как , где обозначает нормаль к поверхности, например, конкретную грань кристалла. Вторая часть - это сама конструкция Вульфа, в которой гамма-график используется для графического определения того, какие грани кристалла будут присутствовать. Его можно определить графически, проведя линии от начала координат до каждой точки на гамма-графике. Плоскость, перпендикулярная нормали , рисуется в каждой точке, где она пересекает гамма-график. Внутренняя оболочка этих плоскостей образует равновесную форму кристалла.${\ Displaystyle \ гамма ({\ шляпа {п}})}$${\ Displaystyle {\ шляпа {п}}}$${\ Displaystyle {\ шляпа {п}}}$

Доказательство [ править ]

Различные доказательства теоремы были даны Хилтоном, Либманом, Лауэ , ^[3] Херрингом, ^[4] и довольно обширным исследованием Серфа. ^[5] Следующее - по методу Р.Ф. Стрикленда-Констебля. ^[6] Начнем с поверхностной энергии кристалла.

${\ displaystyle \ Delta G_ {i} = \ sum _ {j} \ gamma _ {j} O_ {j} \, \!}$

который является произведением поверхностной энергии на единицу площади на площадь каждой грани, суммированную по всем граням. Это сводится к минимуму для данного объема, когда

${\ displaystyle \ delta \ left (\ sum _ {j} \ gamma _ {j} O_ {j} \ right) _ {V_ {c}} = \ sum _ {j} \ gamma _ {j} \ delta ( O_ {j}) _ {V_ {c}} = 0 \, \!}$

Свободная энергия поверхности, будучи интенсивным свойством , не зависит от объема. Затем мы рассматриваем небольшое изменение формы для постоянного объема. Если бы кристалл зародился до термодинамически нестабильного состояния, то изменение, которое он претерпел бы впоследствии, чтобы приблизиться к равновесной форме, происходило бы при условии постоянного объема. По определению проведения переменной постоянной, то изменение должно быть равно нулю, . Затем, расширяя по площади поверхности и высоте граней кристалла, получаем${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}=0}$${\displaystyle V_{c}}$${\displaystyle O_{j}}$${\displaystyle h_{j}}$

${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}={\frac {1}{3}}\delta \left(\sum _{j}h_{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=0}$,

который можно записать, применяя правило продукта , как

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}+\sum _{j}O_{j}\delta (h_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$.

Второй член должен быть равен нулю, то есть

${\displaystyle O_{1}\delta (h_{1})_{V_{c}}+O_{2}\delta (h_{2})_{V_{c}}+\ldots =0}$

Это связано с тем, что, если объем должен оставаться постоянным, изменения высот различных граней должны быть такими, чтобы при умножении на их площади поверхности сумма была равна нулю. Если бы было только две поверхности с заметной площадью, как в блинчатом кристалле, то . В случае с блинами, в помещении. Тогда по условию . Это согласуется с простым геометрическим аргументом, согласно которому блин представляет собой цилиндр с очень малым соотношением сторон . Общий результат здесь взят без доказательства. Из этого результата следует, что оставшаяся сумма также равна 0, ${\displaystyle O_{1}/O_{2}=-\delta (h_{1})_{V_{c}}/\delta (h_{2})_{V_{c}}}$${\displaystyle O_{1}=O_{2}}$${\displaystyle \delta (h_{1})_{V_{c}}=-\delta (h_{2})_{V_{c}}}$

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Опять же, условие минимизации поверхностной энергии состоит в том, что

${\displaystyle \sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Их можно комбинировать, используя константу пропорциональности для общности, чтобы получить ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle \sum _{j}(h_{i}-\lambda \gamma _{j})\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Изменение формы должно быть произвольным, что затем требует этого , что затем доказывает теорему Гиббса-Вульфа.${\displaystyle \delta (O_{j})_{V_{c}}}$${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$

Ссылки [ править ]