Коэффициент активности

Коэффициент активности является фактором , используемым в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения в смеси из химических веществ . ^[1] В идеальной смеси микроскопические взаимодействия между каждой парой химических частиц одинаковы (или макроскопически эквивалентны, изменение энтальпии раствора и изменение объема при перемешивании равны нулю), и в результате свойства смесей могут быть выражается непосредственно в терминах простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ, например , закон Рауля. Отклонения от идеальности компенсируются изменением концентрации с помощью коэффициента активности . Аналогичным образом выражения, включающие газы, могут быть скорректированы на неидеальность путем масштабирования парциальных давлений по коэффициенту летучести .

Понятие коэффициента активности тесно связано с понятием активности в химии .

Термодинамическое определение [ править ]

Химический потенциал , μ _B , из вещества В в идеальной смеси жидкостей или идеального раствора определяется

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln x _ {\ mathrm {B}} \,}$

где μ^o
_B- химический потенциал чистого вещества, а x _B - мольная доля вещества в смеси.${\ displaystyle \ mathrm {B}}$

Это обобщается, чтобы включить неидеальное поведение, написав

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln a _ {\ mathrm {B}} \,}$

когда _В это активность вещества в смеси с

${\ displaystyle a _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}}}$

где γ _B является коэффициентом активности, который сам по себе может зависеть от й _B . Когда γ _B приближается к 1, вещество ведет себя как идеальное. Например, если γ _B  ≈ 1, то закон Рауля верен . При γ _B  > 1 и γ _B  <1 вещество B показывает положительное и отрицательное отклонение от закона Рауля соответственно. Положительное отклонение означает, что вещество B более летучее.

Во многих случаях, когда x _B стремится к нулю, коэффициент активности вещества B приближается к константе; это соотношение - закон Генри для платежеспособных. Эти отношения связаны друг с другом уравнением Гиббса – Дюгема . ^[2] Обратите внимание, что в целом коэффициенты активности безразмерны.

Подробно: закон Рауля гласит, что парциальное давление компонента B связано с его давлением пара (давлением насыщения) и его мольной долей x _B в жидкой фазе,

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ ;,}$

с условием Другими словами: чистые жидкости представляют собой идеальный случай.${\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 1} \ gamma _ {\ mathrm {B}} = 1 \ ;.}$

При бесконечном разбавлении коэффициент активности приближается к своему предельному значению, γ _B ^∞ . Сравнение с законом Генри ,

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = K _ {\ mathrm {H, B}} x _ {\ mathrm {B}} \ quad {\ text {for}} \ quad x _ {\ mathrm {B}} \ до 0 \ ;,}$

сразу дает

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {H, B}} = p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty} \ ;.}$

Другими словами: соединение показывает неидеальное поведение в разбавленном случае.

Приведенное выше определение коэффициента активности нецелесообразно, если соединение не существует в виде чистой жидкости. Это часто бывает с электролитами или биохимическими соединениями. В таких случаях используется другое определение, в котором бесконечное разбавление рассматривается как идеальное состояние:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

с и${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

Здесь символ используется для различения двух видов коэффициентов активности. Обычно его опускают, так как из контекста ясно, какой вид имеется в виду. Но есть случаи, когда требуются оба вида коэффициентов активности, которые могут даже входить в одно и то же уравнение, например, для растворов солей в смесях (вода + спирт). Иногда это является источником ошибок.${\displaystyle ^{\dagger }}$

Изменение мольных долей или концентраций с помощью коэффициентов активности дает эффективные активности компонентов и, следовательно, позволяет применять такие выражения, как закон Рауля и константы равновесия, как к идеальным, так и к неидеальным смесям.

Знание коэффициентов активности особенно важно в контексте электрохимии, поскольку поведение растворов электролитов часто далеко от идеального из-за воздействия ионной атмосферы . Кроме того, они особенно важны в контексте химии почвы из-за малых объемов растворителя и, как следствие, высокой концентрации электролитов . ^[3]

Ионные растворы [ править ]

Для раствора веществ, которые ионизируются в растворе, коэффициенты активности катиона и аниона не могут быть экспериментально определены независимо друг от друга, поскольку свойства раствора зависят от обоих ионов. Коэффициенты активности одного иона должны быть связаны с коэффициентом активности растворенного электролита, как если бы он не диссоциировал. В этом случае используется средний стехиометрический коэффициент активности растворенного электролита γ _± . Он называется стехиометрическим, потому что он выражает как отклонение от идеальности раствора, так и неполную ионную диссоциацию ионного соединения, которая происходит особенно с увеличением его концентрации.

Для электролита 1: 1, такого как NaCl, он определяется следующим образом:

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

где γ ₊ и γ _- коэффициенты активности катиона и аниона соответственно.

В более общем смысле, средний коэффициент активности соединения формулы A _p B _q определяется как ^[4]

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}}$

Коэффициенты одноионной активности можно рассчитать теоретически, например, используя уравнение Дебая – Хюккеля . Теоретическое уравнение можно проверить, комбинируя рассчитанные коэффициенты одноионной активности, чтобы получить средние значения, которые можно сравнить с экспериментальными значениями.

Преобладающее мнение о том, что коэффициенты активности отдельных ионов невозможно измерить независимо или, возможно, даже физически бессмысленно, уходит своими корнями в работы Гуггенхайма в конце 1920-х годов. ^[5] Однако химики никогда не могли отказаться от идеи активности одного иона и, как следствие, коэффициентов активности одного иона. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности одного иона верен, то определение pH как отрицательного логарифма активности ионов водорода помещает эту величину прямо в категорию неизмеримых. Признавая эту логическую трудность, Международный союз теоретической и прикладной химии(IUPAC) утверждает, что определение pH на основе активности является только условным определением. ^[6] Несмотря на преобладающее отрицательное мнение об измеримости одноионных коэффициентов, концепция активности отдельных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и, по крайней мере, один автор представляет определение активности одного иона в терминах чисто термодинамических величин и предлагает метод измерения коэффициентов активности одиночных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах. ^[7]

Концентрированные ионные растворы [ править ]

Для концентрированных ионных растворов необходимо учитывать гидратацию ионов, как это сделали Стокс и Робинсон в их модели гидратации от 1948 года. ^[8] Коэффициент активности электролита разделен на электрические и статистические компоненты Э. Глюкауфом, который модифицирует коэффициент активности электролита. Модель Робинсона – Стокса.

Статистическая часть включает индекс гидратации h , количество ионов от диссоциации и отношение r между кажущимся молярным объемом электролита и молярным объемом воды и моляльностью b .

Статистическая часть коэффициента активности концентрированного раствора составляет:

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^{[9] [10] [11]}

Модель Стокса – Робинсона анализировалась и улучшалась также другими исследователями. ^{[12] [13]}

Экспериментальное определение коэффициентов активности [ править ]

Коэффициенты активности могут быть определены экспериментально путем измерения неидеальных смесей. Можно использовать закон Рауля или закон Генри для определения значения идеальной смеси, с которым можно сравнить экспериментальное значение для получения коэффициента активности. Также могут использоваться другие коллигативные свойства, такие как осмотическое давление .

Радиохимические методы [ править ]

Коэффициенты активности можно определить радиохимическими методами. ^[14]

При бесконечном разбавлении [ править ]

Коэффициенты активности для бинарных смесей часто указываются при бесконечном разбавлении каждого компонента. Поскольку модели коэффициента активности упрощаются при бесконечном разбавлении, такие эмпирические значения могут использоваться для оценки энергий взаимодействия. Приведены примеры для воды:

Теоретический расчет коэффициентов активности [ править ]

Активность коэффициенты растворов электролитов могут быть вычислены теоретически, используя уравнение Дебая-Хюккеля или расширений , таких как уравнение Davies , ^[16] уравнения Питцер ^[17] или модель ТСПП. ^{[18] [19] [20] [21]} Также может быть использована теория специфического ионного взаимодействия (SIT) ^[22] .

Для растворов , не содержащих электролитов, могут использоваться соответствующие методы, такие как UNIQUAC , NRTL , MOSCED или UNIFAC , при условии, что доступны соответствующие параметры для конкретного компонента или модели. COSMO-RS - это теоретический метод, который в меньшей степени зависит от параметров модели, поскольку необходимая информация получается из расчетов квантовой механики, специфичных для каждой молекулы (сигма-профили) в сочетании со статистической термодинамической обработкой сегментов поверхности. ^[23]

Для незаряженных видов коэффициент активности γ _{0 в} основном соответствует модели высаливания : ^[24]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

Эта простая модель предсказывает активность многих видов (растворенные недиссоциированные газы, такие как CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , недиссоциированные кислоты и основания) до высоких ионных сил (до 5 моль / кг). Значение константы b для CO ₂ составляет 0,11 при 10 ° C и 0,20 при 330 ° C. ^[25]

Для воды в качестве растворителя активность a _w можно рассчитать по формуле ^[24]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

где ν - количество ионов, образующихся в результате диссоциации одной молекулы растворенной соли, b - моляльность соли, растворенной в воде, φ - осмотический коэффициент воды, а константа 55,51 представляет моляльность воды. В приведенном выше уравнении активность растворителя (здесь воды) представлена ​​как обратно пропорциональная количеству частиц соли по сравнению с количеством частиц растворителя.

Ссылка на ионный диаметр [ править ]

Ионный коэффициент активности подключен к ионному диаметру по формуле , полученной из теории Дебая-Хюккель из электролитов :

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

где A и B - константы, z _i - валентное число иона, I - ионная сила .

Зависимость от параметров состояния [ править ]

Производная коэффициента активности по температуре связана с избыточной молярной энтальпией соотношением

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

Точно так же производная коэффициента активности по давлению может быть связана с избыточным молярным объемом.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

Приложение к химическому равновесию [ править ]

В состоянии равновесия сумма химических потенциалов реагентов равна сумме химических потенциалов продуктов. Изменение свободной энергии Гиббса для реакций Δ _r G равно разности этих сумм и, следовательно, в состоянии равновесия равно нулю. Таким образом, для такого равновесия, как

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

Подставьте в выражения для химического потенциала каждого реагента:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

После перестановки это выражение становится

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

Сумма σμ^o
_S+ τμ^o
_T- αμ^o
_А- βμ^o
_B- стандартное изменение свободной энергии реакции, Δ _r G ^o . Следовательно,

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

K - константа равновесия . Обратите внимание, что активности и константы равновесия являются безразмерными числами.

Этот вывод служит двум целям. Он показывает взаимосвязь между стандартным изменением свободной энергии и константой равновесия. Это также показывает, что константа равновесия определяется как отношение активности. На практике это неудобно. Когда каждое действие заменяется произведением концентрации на коэффициент активности, константа равновесия определяется как

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

где [S] обозначает концентрацию S и т. д. На практике константы равновесия определяются в среде таким образом, чтобы коэффициент коэффициента активности был постоянным и им можно было пренебречь, что приводит к обычному выражению

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

который применяется при условиях, когда коэффициент активности имеет определенное (постоянное) значение.

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Онлайн-модель AIOMFAC Интерактивная модель группового вклада для расчета коэффициентов активности в органически-неорганических смесях.
• Electrochimica Acta Коэффициенты одноионной активности