Антиперовскиты (или инверсные перовскиты ) представляют собой тип кристаллической структуры, сходной со структурой перовскита , распространенной в природе. [1] Ключевое отличие состоит в том, что положения катионной и анионной составляющих в структуре элементарной ячейки меняются местами . В отличие от перовскита соединения антиперовскита состоят из двух типов анионов, координированных с одним типом катиона. Антиперовскитные соединения представляют собой важный класс материалов, поскольку они обладают интересными и полезными физическими свойствами, отсутствующими в перовскитных материалах, в том числе в качестве электролитов в твердотельных батареях. [2]
Кристаллическая решетка структуры антиперовскита такая же, как у структуры перовскита, но положения аниона и катиона меняются местами. Типичная структура перовскита представлена общей формулой АВХ 3 , где А и В — катионы, а Х — анион. Когда анион является ( двухвалентным ) оксидным ионом, катионы А и В могут иметь заряды 1 и 5 соответственно, 2 и 4 соответственно или 3 и 3 соответственно.
В антиперовскитных соединениях общая формула обратная, так что позиции X заняты электроположительным ионом, т. е. катионом (например, щелочным металлом ), а позиции А и В заняты анионами разных типов. В идеальной кубической ячейке анион А находится в углах куба, анион В — в центре октаэдра , а катион Х — на гранях куба. Таким образом, анион А имеет координационное число 12, а анион В находится в центре октаэдра с координационным числом 6.
Подобно структуре перовскита, известно, что большинство соединений антиперовскита отклоняются от идеальной кубической структуры, образуя ромбическую или тетрагональную фазы в зависимости от температуры и давления.
Будет ли соединение образовывать структуру антиперовскита, зависит не только от его химической формулы, но и от относительных размеров ионных радиусов составляющих атомов. Это ограничение выражается в терминах коэффициента допуска Гольдшмидта , который определяется радиусами r a , r b и r x ионов A, B и X.
Чтобы структура антиперовскита была структурно стабильной, коэффициент устойчивости должен быть в пределах от 0,71 до 1. Если между 0,71 и 0,9, кристалл будет орторомбическим или тетрагональным. Если между 0,9 и 1, он будет кубическим. Путем смешивания анионов В с другим элементом той же валентности, но другого размера можно изменить коэффициент толерантности. Различные комбинации элементов приводят к различным соединениям с различными областями термодинамической стабильности для данной симметрии кристалла.