Arenium ионы в органической химии является циклогексадиенильным катионом , который появляется в качестве реакционноспособного промежуточного продукта в электрофильном ароматическом замещении . [1] По историческим причинам этот комплекс также называют промежуточным продуктом Веланда , в честь американского химика Джорджа Уилларда Уиланда (1907–1976), [2] [3] или сигма-комплексом или σ-комплексом . Наименьший ион арения - это ион бензола ( C
6ЧАС+
7), который представляет собой протонированный бензол .
Два атома водорода, связанные с одним углеродом, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. [4] Ион арения больше не является ароматическим веществом; однако он относительно стабилен из-за делокализации: положительный заряд делокализован на 3 атома углерода системой пи , как показано на следующих резонансных структурах :
Комплексный электрофил может способствовать стабильности ионов арения.
Ион бензола можно выделить как стабильное соединение, когда бензол протонируется карборановой суперкислотой H (CB 11 H (CH 3 ) 5 Br 6 ). [5] Бензолевая соль является кристаллической с термостойкостью до 150 ° C. Длины связей , выведенные из рентгеновской кристаллографии согласуются со структурой циклогексадиенильных катионов.
В одном исследовании ион метилен арения стабилизируется комплексообразованием металла: [6]
В этой последовательности реакций исходный комплекс R – Pd (II) –Br 1, стабилизированный TMEDA , превращается через dppe в комплекс металла 2 . Электрофильная атака метилтрифлата приводит к образованию иона метилен арения 3 с положительным зарядом (на основании рентгеновской кристаллографии ), расположенным в ароматическом пара-положении и с метиленовой группой на 6 ° вне плоскости кольца. Реакция сначала с водой, а затем с триэтиламином гидролизует эфирную группу.
См. Также [ править ]
- Арил радикал
- Циклопентадиенил анион
- Комплекс Мейзенгеймера , аналогичный промежуточный продукт в нуклеофильном ароматическом замещении
- Катион тропилия
Ссылки [ править ]
- ^ Олы, GA (1972). «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентров связанных пяти- или четырехкоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях». Варенье. Chem. Soc . 94 (3): 808–820. DOI : 10.1021 / ja00758a020 .
- ^ Смит, Майкл Б. (18 октября 2010 г.). Органическая химия: кислотно-щелочной подход . CRC Press. ISBN 9781439894620 - через Google Книги.
- ^ Wheland, GW (1942). «Квантово-механическое исследование ориентации заместителей в ароматических молекулах». Варенье. Chem. Soc . 64 (4): 900–908. DOI : 10.1021 / ja01256a047 .
- ^ Сайкс, Питер . Справочник по механизму в органической химии . п. 130–133.[ ISBN отсутствует ]
- ^ Рид, Калифорния; Kim, K .; Стоянов Е.С.; Стасько, Д .; Tham, FS; Mueller, LJ; Бойд, PDW (2003). «Выделение бензин-ионных солей» . Варенье. Chem. Soc . 125 (7): 1796–804. DOI : 10.1021 / ja027336o . PMID 12580605 .
- ^ Поверенов, Э .; Leitus, G .; Мильштейн, Д. (2006). «Синтез и реакционная способность метиленарениевой формы бензильного катиона, стабилизированной комплексообразованием» . Варенье. Chem. Soc. (Коммуникация). 128 (51): 16450–1. DOI : 10.1021 / ja067298z . PMID 17177364 .
