Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
"Атомное наращивание" перенаправляется сюда. Для распространения ядерного оружия см. Ядерное распространение .
Электроны занимают оболочки и подоболочки атома примерно в соответствии с принципом Ауфбау.

Принцип aufbau из немецкого Aufbauprinzip ( принцип построения ), также называемый правилом aufbau , гласит, что в основном состоянии атома или иона электроны заполняют атомные орбитали самых низких доступных энергетических уровней, прежде чем занимать более высокие уровни. Например, подоболочка 1s заполняется до того, как будет занята подоболочка 2s. Таким образом, электроны атома или иона образуют наиболее стабильную электронную конфигурацию из возможных. Примером может служить конфигурация 1s 2 2s 2 2p 6 3s2 3p 3 для атома фосфора , что означает, что подоболочка 1s имеет 2 электрона и так далее.

Поведение электронов разрабатывается другими принципами атомной физики , такими как правило Хунда и принцип исключения Паули . Правило Хунда утверждает, что если доступно несколько орбиталей с одинаковой энергией , электроны займут разные орбитали по отдельности, прежде чем какая-либо из них будет занята дважды. Если двойное заполнение действительно происходит, принцип исключения Паули требует, чтобы электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, имели разные спины (+1/2 и -1/2).

Когда мы переходим от одного элемента к другому со следующим более высоким атомным номером, один протон и один электрон каждый раз добавляются к нейтральному атому. Максимальное количество электронов в любой оболочке равно 2 n 2 , где n - главное квантовое число . Максимальное количество электронов в подоболочке (s, p, d или f) равно 2 (2ℓ + 1), где ℓ = 0, 1, 2, 3 ... Таким образом, эти подоболочки могут иметь максимум 2, 6, 10 и 14 электронов соответственно. В основном состоянии электронная конфигурацияможно создать, помещая электроны на самые низкие доступные орбитали, пока общее количество добавленных электронов не станет равным атомному номеру. Таким образом, орбитали заполняются в порядке возрастания энергии с использованием двух общих правил, помогающих предсказать электронные конфигурации:

1. Электроны назначаются орбиталям в порядке увеличения значения (n + ℓ).
2. Для подоболочки с таким же значением (n + ℓ) электроны сначала назначаются подоболочке с меньшим n .

Версия принципа aufbau, известная как модель ядерной оболочки, используется для предсказания конфигурации протонов и нейтронов в атомном ядре . [1]

Правило упорядочивания энергии Маделунга [ править ]

Состояния, пересекаемые красной стрелкой, имеют одинаковое значение. Направление красной стрелки указывает порядок заполнения состояний.
Для многоэлектронных атомов энергетические спектры оболочек чередуются, приводя к правилу

В нейтральных атомах приблизительный порядок заполнения подоболочек определяется правилом n + ℓ , также известным как:

Здесь п представляет собой главное квантовое число и л азимутального квантового число ; значения ℓ = 0, 1, 2, 3 соответствуют меткам s , p , d и f соответственно. Упорядочение подоболочки по этому правилу: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,. .. Например, титан ( Z  = 22) имеет конфигурацию основного состояния 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2 . [4]

Другие авторы пишут орбитали всегда в порядке увеличения n, например Ti (Z = 22) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 . [5] Это можно назвать «уходящим порядком», поскольку, если этот атом ионизирован, электроны уходят примерно в порядке 4s, 3d, 3p, 3s и т. Д. Для данного нейтрального атома эти два обозначения эквивалентны, поскольку только орбитальная занятия имеют физическое значение.

Орбитали с меньшим значением n + ℓ заполняются раньше орбиталей с более высокими значениями n + . В случае равных значений n + ℓ сначала заполняется орбиталь с меньшим значением n . Правило упорядочения энергии Маделунга применяется только к нейтральным атомам в их основном состоянии. Есть двадцать элементов (одиннадцать в d-блоке и девять в f-блоке), для которых правило Маделунга предсказывает электронную конфигурацию, которая отличается от той, что определена экспериментально, хотя предсказанные Маделунгом электронные конфигурации по крайней мере близки к основному состоянию. даже в тех случаях.

Один учебник неорганической химии описывает правило Маделунга как по существу приблизительное эмпирическое правило, хотя и с некоторым теоретическим обоснованием [5], основанное на модели Томаса-Ферми атома как многоэлектронной квантово-механической системы. [6]

Исключения в d-блоке [ править ]

Валентность d-подоболочка «заимствует» один электрон (в случае палладия два электронов) из валентной S-подоболочки.

Особое исключение составляет лоуренсий 103 Lr, где 6d электронов предсказаны по правилу Madelung заменяются 7p электроном: правила предсказывает [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 , но измеренная конфигурация [Rn] 5f 14 7s 2 7ра 1 .

Атом24 Кр29 Cu41 Nb42 Пн44 Ру45 Rh46 Pd47 Ag78 Пт79 Au103 Lr
Основные электроны[Ar][Ar][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Xe] 4f 14[Xe] 4f 14[Rn] 5f 14
Правило Маделунга3д 4 4с 23д 9 4с 24д 3 5с 24д 4 5с 24д 6 5с 24д 7 5с 24д 8 5с 24д 9 5с 25д 8 6с 25д 9 6с 26д 1 7с 2
Эксперимент3д 5 4с 13д 10 4с 14д 4 5с 14д 5 5с 14д 7 5с 14д 8 5с 14д 10 5с 04д 10 5с 15д 9 6с 15д 10 6с 16д 0 7с 2 7п 1

Например, в меди 29 Cu, согласно правилу Маделунга, 4s-орбиталь ( n + ℓ = 4 + 0 = 4) занята перед 3d-орбиталью ( n + ℓ = 3 + 2 = 5). Затем правило предсказывает электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2 , сокращенно [Ar] 3d 9 4s 2, где [Ar] обозначает конфигурацию аргона , предшествующего благородному газу. Однако измеренная электронная конфигурация атома меди составляет [Ar] 3d 10 4s 1.. Заполняя 3d-орбиталь, медь может находиться в более низком энергетическом состоянии.

Исключения в f-блоке [ править ]

Валентная d-подоболочка часто «заимствует» один электрон (в случае тория - два электрона) у валентной f-подоболочки. Например, в уране 92 U, согласно правилу Маделунга, орбиталь 5f ( n + ℓ = 5 + 3 = 8) занята раньше, чем орбиталь 6d ( n + ℓ = 6 + 2 = 8). Затем это правило предсказывает электронную конфигурацию [Rn] 5f 4 7s 2, где [Rn] обозначает конфигурацию радона , предшествующего благородному газу. Однако измеренная электронная конфигурация атома урана равна [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 .

Атом57 Ла58 CE64 Gd89 Ас90 чт91 Па92 U93 Np96 см
Основные электроны[Xe][Xe][Xe][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn]
Правило Маделунга4ж 1 5д 0 6с 24ж 2 5д 0 6с 24ж 8 5д 0 6с 25ж 1 6д 0 7с 25ж 2 6д 0 7с 25ж 3 6д 0 7с 25ж 4 6д 0 7с 25ж 5 6д 0 7с 25ж 8 6д 0 7с 2
Эксперимент4f 0 5d 1 6s 24ж 1 5д 1 6с 24ж 7 5д 1 6с 25f 0 6d 1 7s 25f 0 6d 2 7s 25ж 2 6д 1 7с 25ж 3 6д 1 7с 25ж 4 6д 1 7с 25ж 7 6д 1 7с 2

Все эти исключения не очень важны для химии, так как разница в энергии довольно мала [7], а присутствие соседнего атома может изменить предпочтительную конфигурацию. [8] Периодическая таблица Менделеева их игнорирует и следует идеализированным конфигурациям. [9] Они возникают в результате эффектов межэлектронного отталкивания; [7] [8] при положительной ионизации атомов большинство аномалий исчезают. [7]

Прогнозируется, что указанные выше исключения будут единственными до элемента 120 , где будет завершена оболочка 8s. Элемент 121 , запускающий g-блок, должен быть исключением, в котором ожидаемый электрон 5g переносится на 8p (аналогично лоуренсию). После этого источники не соглашаются с предсказанными конфигурациями, но из-за очень сильных релятивистских эффектов не ожидается больше элементов, которые демонстрируют ожидаемую конфигурацию из правила Маделунга после 120. [10] Общая идея, что после двух восьмерок. элементов, идут области химической активности 5g, затем 6f, затем 7d, а затем 8p, однако в основном кажется верным, за исключением того, что теория относительности «разбивает» оболочку 8p на стабилизированную часть (8p1/2 , которая действует как дополнительная покрывающая оболочка вместе с 8s и медленно погружается в ядро ​​через серии 5g и 6f) и дестабилизированная часть (8p 3/2 , которая имеет почти такую ​​же энергию, как 9p 1/2 ) , и что оболочка 8s заменяется оболочкой 9s в качестве покрывающей s-оболочки для элементов 7d. [10] [11]

История [ править ]

Принцип Ауфбау в новой квантовой теории [ править ]

В старой квантовой теории орбиты с малым угловым моментом ( s- и p- орбитали) приближаются к ядру.

Этот принцип получил свое название от немецкого Aufbauprinzip , «принцип наращивания», а не по имени ученого. Его сформулировали Нильс Бор и Вольфганг Паули в начале 1920-х годов. Это было раннее применение квантовой механики к свойствам электронов и объяснение химических свойств в физических терминах. На каждый добавленный электрон действует электрическое поле, создаваемое положительным зарядом атомного ядра и отрицательным зарядом других электронов, связанных с ядром. Хотя в водороде нет разницы в энергии между орбиталями с одинаковым главным квантовым числом n, это неверно для внешних электронов других атомов.

В старой квантовой теории до квантовой механики предполагалось, что электроны занимают классические эллиптические орбиты. Орбиты с наивысшим угловым моментом являются `` круговыми орбитами '' вне внутренних электронов, но орбиты с низким угловым моментом ( s- и p- орбитали) имеют высокий эксцентриситет орбиты , так что они приближаются к ядру и в среднем ощущаются меньшим сильно экранированный ядерный заряд.

П + ℓ правило упорядочения энергии [ править ]

Периодическая таблица , в которой каждая строка соответствует одному значению п + л (где значения п и ℓ соответствуют основным и азимутальных квантовых чисел соответственно) была предложена Чарльза Дженет в 1928, и в 1930 он явно квантовый базис этого паттерна, основанного на знании основных состояний атомов, определенных анализом атомных спектров. Эта таблица стала называться таблицей с левым шагом. Джанет "скорректировала" некоторые фактические n + ℓзначений элементов, поскольку они не соответствовали его правилу упорядочения энергии, и он считал, что указанные несоответствия должны возникать из-за ошибок измерения. В случае , если фактические значения были правильными и п + ℓ энергия правило упорядочения оказалось приближенной , а не идеальная подгонка, хотя для всех элементов , которые являются исключениями регуляризованной конфигурацией является возбужденным состоянием низкого энергопотребления, а в пределах досягаемости энергий химической связи.

В 1936 году немецкий физик Эрвин Маделунг предложил это как эмпирическое правило для порядка заполнения атомных подоболочек, и поэтому большинство англоязычных источников ссылаются на правило Маделунга. Маделунг, возможно, знал об этой схеме еще в 1926 году. [12] В 1945 году Уильям Висвессер предложил заполнять подоболочки в порядке возрастания значений функции [13].

В 1962 году русский агрохимик В. М. Клечковский предложил первое теоретическое объяснение важности суммы n + (т.е. электронные оболочки заполняются в порядке увеличения n + ), основанное на статистической модели атома Томаса – Ферми . [14] Поэтому многие французские и русскоязычные источники ссылаются на правило Клечковского. [ необходима цитата ] В 1979 году Д. Пан Вонг представил теоретическое обоснование второй части правила Маделунга (что для двух орбиталей с одинаковым значением n + одна с меньшим значением n заполняет первой). [14]

В последние годы было замечено, что порядок заполнения орбиталей в нейтральных атомах не всегда соответствует порядку добавления или удаления электронов для данного атома. Например, в четвертой строке периодической таблицы правило Маделунга указывает, что орбиталь 4s занята раньше, чем 3d. Таким образом, конфигурации основного состояния нейтрального атома следующие: K = (Ar) 4s, Ca = (Ar) 4s 2 , Sc = (Ar) 4s 2 3d и т. Д. Однако, если атом скандия ионизируется путем удаления электронов (только), конфигурации: Sc = (Ar) 4s 2 3d, Sc + = (Ar) 4s3d, Sc 2+= (Ar) 3d. Орбитальные энергии и их порядок зависят от заряда ядра; 4s ниже, чем 3d согласно правилу Маделунга в K с 19 протонами, но 3d ниже в Sc 2+ с 21 протоном. Правило Маделунга следует использовать только для нейтральных атомов.

Помимо достаточного количества экспериментальных данных, подтверждающих эту точку зрения, это делает объяснение порядка ионизации электронов в этом и других переходных металлах более понятным, учитывая, что 4s-электроны неизменно предпочтительно ионизируются. [15]

См. Также [ править ]

  • валентный электрон
  • Энергия ионизации

Ссылки [ править ]

  1. ^ Коттингем, WN; Гринвуд, Д.А. (1986). «Глава 5: Свойства основного состояния ядер: оболочечная модель» . Введение в ядерную физику . Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-31960-9.
  2. ^ Маклафлин, Р. (1964). «4с, 3д, что?». Журнал химического образования . 60 (7): 562. DOI : 10.1021 / ed060p562 .
  3. ^ «Электронная конфигурация» . WyzAnt .
  4. ^ Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд А. (1998). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 38. ISBN 0-13-841891-8.
  5. ^ a b Веселый, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия (1-е изд.). Макгроу-Хилл. С.  10–12 . ISBN 0-07-032760-2.
  6. ^ Вонг, Д. Пан (1979). «Теоретическое обоснование правила Маделунга». Журнал химического образования . 56 (11): 714. Bibcode : 1979JChEd..56..714W . DOI : 10.1021 / ed056p714 .
  7. ^ а б в Йоргенсен, Кристиан (1973). «Слабая связь между электронной конфигурацией и химическим поведением тяжелых элементов (трансуранов)». Angewandte Chemie International Edition . 12 (1): 12–19. DOI : 10.1002 / anie.197300121 .
  8. ^ а б Фейнман, Ричард; Лейтон, Роберт Б .; Пески, Мэтью (1964). «19. Атом водорода и Периодическая таблица». Лекции Фейнмана по физике . 3 . Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02115-3.
  9. ^ Дженсен, Уильям Б. (2009). «Неправильное применение Периодического закона» (PDF) . Журнал химического образования . 86 (10): 1186. Bibcode : 2009JChEd..86.1186J . DOI : 10.1021 / ed086p1186 . Дата обращения 16 мая 2020 .
  10. ^ a b Фрике, Буркхард (1975). Сверхтяжелые элементы: прогноз их химических и физических свойств . Недавнее влияние физики на неорганическую химию . Структура и связь. 21 . С.  89–144 . DOI : 10.1007 / BFb0116498 . ISBN 978-3-540-07109-9. Проверено 4 октября 2013 года .
  11. ^ Pyykkö, Пекка (2016). В порядке ли Периодическая таблица («PT OK»)? (PDF) . Нобелевский симпозиум NS160 - Химия и физика тяжелых и сверхтяжелых элементов.
  12. ^ Гоудсмит, SA; Ричардс, Пол I. (1964). «Порядок электронных оболочек в ионизированных атомах» (PDF) . Proc. Natl. Акад. Sci. 51 (4): 664–671 (с исправлением на стр. 906). Полномочный код : 1964PNAS ... 51..664G . DOI : 10.1073 / pnas.51.4.664 . PMC 300183 . PMID 16591167 .   
  13. ^ Wiswesser, William J. (июль 1945). «Периодическая система и структура атома I. Элементарный физический подход» . Журнал химического образования . 22 (7): 314–322 . Дата обращения 5 сентября 2020 .
  14. ^ а б Вонг, Д. Пан (1979). «Теоретическое обоснование правила Маделунга». J. Chem. Educ. 56 (11): 714–718. Bibcode : 1979JChEd..56..714W . DOI : 10.1021 / ed056p714 .
  15. ^ Шерри, Эрик (7 ноября 2013). «Проблема с принципом Ауфбау» . Образование в области химии . Vol. 50 шт. 6. Королевское химическое общество . С. 24–26.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Изображение: Понимание порядка заполнения оболочки
  • Бойенс, JCA : химия от первооснов . Берлин: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8 
  • Островский, В.Н. (2005). «О недавней дискуссии о квантовом обосновании Периодической таблицы элементов». Основы химии . 7 (3): 235–39. DOI : 10.1007 / s10698-005-2141-у .
  • Kitagawara, Y .; Барут, АО (1984). «О динамической симметрии периодической таблицы. II. Модифицированная модель атома Демкова-Островского». J. Phys. B . 17 (21): 4251–59. Bibcode : 1984JPhB ... 17.4251K . DOI : 10.1088 / 0022-3700 / 17/21/013 .
  • Ванкуикенборн, LG (1994). «Переходные металлы и принцип Ауфбау» (PDF) . Журнал химического образования . 71 (6): 469–471. Bibcode : 1994JChEd..71..469V . DOI : 10.1021 / ed071p469 .
  • Скерри, ER (2017). «О правиле Маделунга» . Заключение . 1 (3).

Внешние ссылки [ править ]

  • Электронные конфигурации, принцип Ауфбау, вырожденные орбитали и правило Хунда от Университета Пердью