Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Азидная функциональная группа может быть представлена ​​двумя резонансными структурами

Азид - это анион с формулой N-
3. Это сопр женное основание из азотистоводородной кислоты (HN 3 ). N-
3представляет собой линейный анион, изоэлектронный с CO 2 , NCO - , N 2 O , NO+
2и NCF . Согласно теории первалентной связи , азид можно описать несколькими резонансными структурами ; важное существо . Азид также является функциональной группой в органической химии , RN 3 . [1]

Основное применение азидов в качестве пропеллента в подушках безопасности .

Подготовка [ править ]

Неорганические азиды [ править ]

Азид натрия производится в промышленности реакцией закиси азота N 2 O с амидом натрия в жидком аммиаке в качестве растворителя: [2]

N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3

Многие неорганические азиды можно получить прямо или косвенно из азида натрия. Например, азид свинца , используемый в детонаторах , может быть получен в результате реакции метатезиса между нитратом свинца и азидом натрия. Альтернативный путь - прямая реакция металла с азидом серебра, растворенным в жидком аммиаке. [3] Некоторые азиды получают путем обработки карбонатных солей азойной кислотой .

Азид - распространенный лиганд в координационной химии . Структура [Co (en) 2 (SO 3 ) N 3 ] [4] .

Органические азиды [ править ]

Основным источником азидного фрагмента является азид натрия . В качестве псевдогалогенового соединения азид натрия обычно замещает подходящую уходящую группу (например, Br, I, OT) с образованием азидосоединения. Арилазиды могут быть получены замещением соответствующей соли диазония азидом натрия или триметилсилилазидом ; возможно также нуклеофильное ароматическое замещение , даже с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию , как это делает алкил амины и гидразины. [1]

Соответствующим образом функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению азидом натрия. Алифатические спирты дают азиды в результате реакции Мицунобу с использованием азидов . [1] Гидразины могут также образовывать азиды при реакции с нитритом натрия : [5]

PhNHNH 2 + NaNO 2 → PhN 3

Алкил или арил ацилхлориды вступают в реакцию с азидом натрия в водном растворе с получением ацил азиды , [6] [7] , которые дают изоцианаты в перегруппировкой Куртиса .

Соединения азопереноса, трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид также получают из азида натрия. Они реагируют с аминами с образованием соответствующих азидов:

РНХ 2 → РН 3

Реакция Датта – Уормолла [ править ]

Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта – Уормолла [8], в которой соль диазония реагирует с сульфонамидом сначала до диазоаминосульфината, а затем при гидролизе азида и сульфиновой кислоты . [9]

Реакции [ править ]

Неорганические азиды [ править ]

Соли азидов могут разлагаться с выделением газообразного азота. Температуры разложения азидов щелочных металлов: NaN 3 (275 ° C), KN 3 (355 ° C), RbN 3 (395 ° C) и CsN 3 (390 ° C). Этот метод используется для получения сверхчистых щелочных металлов. [10]

Протонирование азидных солей дает токсичную азидную кислоту в присутствии сильных кислот:

H + + N-
3 → HN 3

Соли азидов могут реагировать с тяжелыми металлами или соединениями тяжелых металлов с образованием соответствующих азидов, которые более чувствительны к удару, чем один азид натрия. При подкислении они разлагаются нитритом натрия. Это метод уничтожения остаточных азидов перед утилизацией. [11]

2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH

Было описано много неорганических ковалентных азидов (например, азидов хлора, брома и йода). [12]

Азид-анион ведет себя как нуклеофил; он подвергается нуклеофильному замещению как для алифатических, так и для ароматических систем. Он вступает в реакцию с эпоксидами, вызывая разрыв кольца; он подвергается сопряженному присоединению по типу Майкла к 1,4-ненасыщенным карбонильным соединениям. [1]

Азиды могут использоваться в качестве предшественников нитридокомплексов металлов, вызывая высвобождение N 2 , генерируя комплекс металла в необычных степенях окисления (см. Высокомалентное железо ).

Органические азиды [ править ]

Органические азиды вступают в полезные органические реакции . Конечный азот умеренно нуклеофилен. Азиды легко вытесняют двухатомный азот , тенденция, которая используется во многих реакциях, таких как лигирование Штаудингера или перегруппировка Курциуса, или, например, в синтезе сложных эфиров γ-имино-β-енамино. [13] [14]

Азиды могут быть восстановлены до аминов путем гидрогенолиза [15] или с помощью фосфина (например, трифенилфосфина ) в реакции Штаудингера . Эта реакция позволяет азидам выступать в качестве защищенных -NH 2 синтонов, что проиллюстрировано синтезом 1,1,1-трис (аминометил) этана :

3 H 2 + CH 3 C (CH 2 N 3 ) 3 → CH 3 C (CH 2 NH 2 ) 3 + 3 N 2

В азид-алкиновом циклоприсоединении Хьюисгена органические азиды реагируют как 1,3-диполи , реагируя с алкинами с образованием замещенных 1,2,3-триазолов .

Другим регулярным азидом здесь является тозилазид в реакции с норборнадиеном в реакции внедрения азота: [16]

Приложения [ править ]

Ежегодно производится около 250 тонн азидсодержащих соединений, основным продуктом является азид натрия. [17]

Детонаторы и порохы [ править ]

Азид натрия является пропеллентом автомобильных подушек безопасности . Он разлагается при нагревании с образованием газообразного азота, который используется для быстрого расширения воздушной подушки: [17]

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Соли тяжелых металлов, такие как азид свинца , Pb (N 3 ) 2 , являются чувствительными к удару детонаторами, которые разлагаются на соответствующий металл и азот, например: [18]

Pb (N 3 ) 2 → Pb + 3 N 2

Аналогично используются соли серебра и бария. Некоторые органические азиды являются потенциальным ракетным топливом, например, 2-диметиламиноэтилазид (DMAZ).

Другое [ править ]

Из-за опасностей, связанных с их использованием, небольшое количество азидов используется в коммерческих целях, хотя они проявляют интересную реакционную способность для исследователей. Азиды с низким молекулярным весом считаются особенно опасными, и их следует избегать. В исследовательской лаборатории азиды являются предшественниками аминов . Они также популярны благодаря своему участию в « реакции щелчка » и в лигировании по Штаудингеру . Эти две реакции, как правило, довольно надежны и поддаются комбинаторной химии .

Противовирусный препарат зидовудин (AZT) содержит азидогруппу. Некоторые азиды ценны как биоортогональные химические репортеры .

Азид натрия используется в качестве биоцида для предотвращения нарушений и артефактов от неконтролируемого роста микробов в лабораторных экспериментах (водные растворы, суспензии, суспензии ...).

Безопасность [ править ]

  • Азиды - это взрывофоры и токсины.
  • Азид натрия токсичен (как цианид натрия ) (с пероральной LD 50 27 мг / кг для крыс) и может всасываться через кожу. Он взрывоопасен при нагревании до температуры выше 275 ° C и бурно реагирует с CS 2 , бромом , азотной кислотой , диметилсульфатом и рядом тяжелых металлов, включая медь и свинец . При реакции с кислотами Бренстеда выделяется высокотоксичный взрывоопасный азид водорода .
  • Азиды тяжелых металлов , такие как азид свинца, являются первичными взрывчатыми веществами, способными взорваться при нагревании или встряхивании. Азиды тяжелых металлов образуются при контакте растворов азида натрия или паров HN 3 с тяжелыми металлами или их солями. Азиды тяжелых металлов могут накапливаться при определенных обстоятельствах, например, в металлических трубопроводах и на металлических компонентах различного оборудования ( роторные испарители , оборудование для сублимационной сушки , охлаждающие ловушки, водяные бани, сточные трубы) и, таким образом, приводить к сильным взрывам.
  • Некоторые органические и другие ковалентные азиды классифицируются как взрывоопасные и токсичные: неорганические азиды - как нейротоксины; азид-ионы, подобно цианид- ионам, действуют как ингибиторы цитохром-с-оксидазы .
  • Сообщалось, что азид натрия и связанные с полимером азидные реагенты реагируют с ди- и тригалогенметанами с образованием ди- и триазидометана, соответственно, которые оба нестабильны без обращения с растворами. Сообщалось о различных взрывах во время концентрирования реакционных смесей в роторных испарителях. Опасности диазидометана (и триазидометана) хорошо задокументированы. [19] [20]
  • Твердые азиды галогенов очень взрывоопасны, и их не следует получать без растворителя. [21]

См. Также [ править ]

  • Пентазениум

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в г С. Брэзе; К. Гил; К. Неппер; В. Циммерманн (2005). «Органические азиды: растущее разнообразие уникального класса соединений». Angewandte Chemie International Edition . 44 (33): 5188–5240. DOI : 10.1002 / anie.200400657 . PMID  16100733 .
  2. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 433. ISBN. 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Мюллер, Томас G .; Карау, Фридрих; Шник, Вольфганг; Краус, Флориан (2014). «Новый путь к азидам металлов». Angewandte Chemie . 53 (50): 13695–13697. DOI : 10.1002 / anie.201404561 . PMID 24924913 . 
  4. ^ I. Бернал, Дж Cetrullo РГ Джексон (1993). «Явление кристаллизации конгломератов в координационных соединениях. XXIII: Кристаллическое поведение [ цис- Co (en) 2 (N 3 ) (SO 3 )] · 2H 2 O (I) и [ цис- Co (en) 2» (NO 2 ) (SO 3 )] · H 2 O (II) ". Struct.Chem . 4 : 235. DOI : 10.1007 / BF00673698 . S2CID 94847897 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  5. ^ РО Линдси; CFH Аллен (1955). «Фенилазид» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 710
  6. ^ CFH Аллен; Алан Белл. «Ундецилизоцианат» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 846
  7. ↑ Джон Мунк-Петерсен (1963). « м- Нитробензазид» . Органический синтез .; Сборник , 4 , с. 715
  8. ^ Pavitra Кумар Датт; Хью Робинсон Уайтхед и Артур Уормолл (1921). «CCXLI. - Действие диазосолей на ароматические сульфонамиды. Часть I» . J. Chem. Soc., Trans. 119 : 2088–2094. DOI : 10.1039 / CT9211902088 .
  9. ^ Название Реакции: Сборник подробных механизмов реакции Джи Джек Ли, опубликованный 2003 Springer ISBN 3-540-40203-9 
  10. ^ E. Dönges "Щелочные металлы" в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. п. 475.
  11. ^ Комитет по разумной практике обращения, хранения и утилизации химических веществ в лабораториях, Совет по химическим наукам и технологиям, Комиссия по физическим наукам, математике и приложениям, Национальный исследовательский совет (1995). Разумные методы работы в лаборатории: обращение с химическими веществами и их утилизация . Вашингтон, округ Колумбия: Национальная академия прессы . ISBN 0-309-05229-7.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ ИК Tornieporth-Oetting & ТМ Klapötke (1995). «Ковалентные неорганические азиды». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (5): 511–520. DOI : 10.1002 / anie.199505111 .
  13. ^ Mangelinckx, S .; Van Vooren, P .; De Clerck, D .; Fülöp, F .; Де Кимпеа, Н. (2006). «Эффективный синтез γ-имино- и γ-амино-β-енаминовых эфиров» . Arkivoc (iii): 202–209.
  14. ^ Условия реакции: а)4 экв. Азида натрия , ацетон , 18 часов кипячения с обратным холодильником 92%, химический выход б) изопропиламин , тетрахлорид титана , диэтиловый эфир 14 часов кипячения с обратным холодильником 83% выход. Азид 2 образуется в реакции нуклеофильного алифатического замещения, замещая хлор в 1 азид-анионом. Кетон реагирует с амином в качестве имина , который таутомеризовано к енамина в 4 . В следующей реакции перестановкиазот удаляется, а протон переносится на 6 . Последний этап - еще одна таутомеризация с образованием енамина 7 в виде смеси цис- и транс-изомеров.
  15. ^ https://www.organic-chemistry.org/synthesis/N1H/reductionsazides.shtm
  16. ^ Дэймон Д. Рид и Стивен С. Бергмайер (2007). «Легкий синтез полигидроксилированного 2-азабицикло [3.2.1] октана». J. Org. Chem. 72 (3): 1024–6. DOI : 10.1021 / jo0619231 . PMID 17253828 .  
  17. ^ a b Хорст Х. Джобелиус, Ханс-Дитер Шарфф «Гидразойная кислота и азиды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a13_193
  18. ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (пятое издание). WH Freeman and Company, Нью-Йорк, стр. 382.
  19. ↑ MS Альфред Хасснер (1986). «Синтез алкилазидов с полимерным реагентом». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 25 (5): 478–479. DOI : 10.1002 / anie.198604781 .
  20. ^ А. Хасснер; М. Стерн; Его Превосходительство Готтлиб; Фролов (1990). «Синтетические методы. 33. Применение полимерного азидного реагента в образовании ди- и триазидометана. Спектры ЯМР и рентгеновская структура производных триазолов». J. Org. Chem. 55 (8): 2304–2306. DOI : 10.1021 / jo00295a014 .
  21. ^ Л. Маринеску; Дж. Тинггаард; И.Б. Томсен; М. Болс (2003). «Радикальное азидирование альдегидов». J. Org. Chem. 68 (24): 9453–9455. DOI : 10.1021 / jo035163v . PMID 14629171 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • Синтез органических азидов , новейшие методы
  • Синтез, очистка и обработка органических азидов
  • v
  • т
  • е
Соли и ковалентные производные азид- иона
HN 3Он
LiN 3Быть (N 3 ) 2В (N 3 ) 3CH 3 N 3 ,
C (N 3 ) 4		N (N 3 ) 3 , H 2 N — N 3ОFN 3Ne
NaN 3Мг (N 3 ) 2Al (N 3 ) 3Si (N 3 ) 4пSO 2 (N 3 ) 2ClN 3Ar
Кн 3Ca (N 3 ) 2СБН (N 3 ) 3Ti (N 3 ) 4ВО (№ 3 ) 3Cr (N 3 ) 3 ,
CrO 2 (N 3 ) 2		Mn (N 3 ) 2Fe (N 3 ) 2 ,
Fe (N 3 ) 3		Co (N 3 ) 2 ,
Co (N 3 ) 3		Ni (N 3 ) 2CuN 3 ,
Cu (N 3 ) 2		Zn (N 3 ) 2Ga (N 3 ) 3GeВ качествеSe (N 3 ) 43 руб.Kr
3 руб.Sr (N 3 ) 2YZr (N 3 ) 4NbПнTcRu (N 3 ) 6 3-Rh (N 3 ) 6 3-Pd (N 3 ) 2AgN 3Cd (N 3 ) 2ВSnSbTeВ 3Xe (N 3 ) 2
ЦСН 3Ba (N 3 ) 2 HfТаWReОперационные системыIr (N 3 ) 6 3-Pt (N 3 ) 6 2−Au (N 3 ) 4 -Hg 2 (N 3 ) 2 ,
Hg (N 3 ) 2		TlN 3Pb (N 3 ) 2Би (N 3 ) 3
ПоВRn
ПтRa (N 3 ) 2 RfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcУр.ЦOg
↓
ЛаCe (N 3 ) 3 ,
Ce (N 3 ) 4		PrNdВечераСмЕвропаGd (N 3 ) 3TbDyХоЭТмYbЛу
AcЧтПаUO 2 (N 3 ) 2NpПуЯвляюсьСмBkCfEsFMМкрНетLr