Барарит - это естественная форма фторосиликата аммония (также известного как гексафторсиликат или фторосиликат ). Он имеет химическую формулу (NH 4 ) 2 SiF 6 и тригональную кристаллическую структуру. Этот минерал когда-то относился к криптогалиту . Барарите назван в честь места, где он был впервые описан, Барари , Индия . [2] Он находится на фумаролы из вулканов ( Везувий , Италия ), более сжигания угольных пластов (Barari, Индия), а также при сжигании кучи антрацита( Пенсильвания , США ). Это сублимация продукт , который образует с cryptohalite, нашатырем и самородной серой . [3]
Барарит | |
---|---|
Общий | |
Категория | Галогенидный минерал |
Формула (повторяющаяся единица) | (NH 4 ) 2 SiF 6 |
Классификация Струнца | 3.Ч.10 |
Кристаллическая система | Тригональный |
Кристалл класс | Шестиугольный скаленоэдр ( 3 м) Символ HM : ( 3 2 / м) |
Космическая группа | P 3 м1 |
Ячейка | а = 5,77 Å, с = 4,78 Å; Z = 1 |
Идентификация | |
Цвет | От белого до бесцветного |
Хрустальная привычка | Табличная форма , иногда удлиненная на {0001} , также появляется на поверхностях неправильной формы или мамиллярных поверхностях, которые в основном состоят из криптогалита. |
Twinning | Двойники взаимопроникновения (гребные колеса / дротики), ось параллельна {0001} |
Расщепление | [0001] идеально |
Твердость по шкале Мооса | 2,5 |
Блеск | Стекловидное тело |
Прозрачность | Прозрачный |
Удельный вес | 2,152 (синтетический) |
Оптические свойства | Одноосный (-) |
Показатель преломления | n ω = 1,406 ± 0,001, n ε = 1,391 ± 0,003 |
Двулучепреломление | 0,015 ± 0,003 |
Растворимость | Растворяется в воде |
Другие характеристики | соленый вкус |
Рекомендации | [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] |
История
А. Скакки впервые обнаружил криптогалит в 1873 году. [2] Он появился в вулканическом сублимате в результате извержения Везувия в 1850 году. В 1926 году WAK Christie сообщил о собственном химическом исследовании. Микроскоп использовался, чтобы выбрать достаточно материала для анализа. Перегонка с гидроксидом натрия (NaOH) дает аммиак (NH 3 ). Анионы гексафторкремниевой кислоты (H 2 SiF 6 ) осаждаются в виде фторсиликата калия (K 2 SiF 6 ). В фильтрат добавляли сульфат бария (BaSO 4 ), а затем фторид кальция (CaF 2 ). Christie обнаружил 20,43% (NH 4 ) + и 78,87% (SiF 6 ) 2– . [4]
Барарите назван в честь Барари , населенного пункта в Индии . Здесь этот вид был впервые полностью описан. Ранее барарит признавался в составе смесей с криптогалитом . [2] Однако, он не получил свое название до 1951 г. [2] [8] East Indian Coal Company предоставила образец, Christie , используемой для оценки барарит. [4]
Барарит в натуральном виде не подвергался количественному химическому анализу. [3] Кристи получил слишком мало для проведения качественного анализа с помощью микрохимии. Он использовал методы Ф. Эмиха с центрифугами с капиллярными трубками . [4]
Состав
Барарит - это бета- тригональная (скаленоэдрическая) форма гексафторсиликата аммония . Его симметрия составляет 3 2 / м. [3] пространственная группа Р 3 м1. -Axes в элементарной ячейке 5,784 ± 0,005 Å ( ангстрем ), а также с Оу является 4,796 ± 0,006 Å. Решетка единиц примитивна. [5] [9] (Примечание: данные для пространственной группы взяты из синтетических кристаллов.) Криптогалит имеет кубическую (изометрическую) кристаллическую структуру и соответствует альфа-форме. Оба минерала имеют химическую формулу (NH 4 ) 2 SiF 6 . В галогениды формы м BX 6 делятся на две группы: hieratite и malladrite . Группа иератита изометрична, тогда как малладрит гексагонален. [2]
(SiF 6 ) 2- является октаэдрическим -он фтор атома в каждой вершине . [10] В барарит, то (NH 4 ) + «ы являются тригонально скоординированы. Все они появляются в узлах симметрии C 3v (3m). (NH 4 ) + имеет 12 соседей по фтору, которые образуют четыре треугольника. Три из этих треугольников равнобедренные . Эти треугольники сами по себе образуют треугольник - вокруг оси 3-го порядка, содержащей атом азота. Один треугольник равносторонний . Его ось симметрии совпадает с осью атома азота. [11] (Структурные схемы см. В ссылке на элементарную ячейку [5] и в загружаемых статьях [11] [12] в разделе «Ссылки».)
Атомы кремния криптогалита α- (NH 4 ) 2 SiF 6 (альфа) имеют плотную кубическую (st) упаковку (CCP). Третья форма (гамма, γ) (NH 4 ) 2 SiF 6 использует гексагональную плотную (st) упаковку (HCP). Барарит, β- (NH 4 ) 2 SiF 6 , использует гексагональную примитивную насадку (HP). Слои с искаженными октаэдрическими промежутками разделяют слои с анионами . Ионы (NH 4 ) + появляются немного ниже и выше (SiF 6 ) 2− . Во всех трех фазах 12 атомов фтора соседствуют с (NH 4 ) + . Расстояния варьируются от примерно 3,0 до 3,2 Å. [12] (NH 4 ) + не имеет свободного вращения. Он только либрирует (колеблется) - по крайней мере, при вибрационном возбуждении. [11]
Как соль , барарит представляет собой ионное соединение . Ионы, конечно, имеют ионную связь . Атомы многоатомных ионов связаны ковалентно . Ориентация (NH 4 ) + поддерживается четырьмя тройными (трехветвленными) водородными связями . Эти связи указывают на треугольники, содержащие 12 соседей по фтору. Три H-связи эквивалентны. Четвертая связь, указывающая на равносторонний треугольник, имеет меньшее расстояние. [11]
Межмолекулярные расстояния между атомами фтора в барарите меньше (3,19 и 3,37 Å), чем в криптогалите. В криптогалите каждый анион согласован с 12 другими. Барарит имеет (2 + 6) -кратную координацию. Два расстояния Si-Si между слоями (4,796 ± 0,006 Å) не равны шести расстояниям внутри слоя (5,784 ± 0,005 Å). Барарит более сжимаем по оси c, чем по оси a . [12]
Барарит не имеет известного раствора или распада , но он всегда смешан с другими веществами ( криптогалитом , соляным аммиаком и серой ). [3] Из-за теплового движения атомное поведение солей аммония очень трудно оценить. [10] Анионы, однако, упорядочены и не имеют необычного движения от тепла. [5]
Третья форма (NH 4 ) 2 SiF 6 была открыта в 2001 году и идентифицирована с симметрией 6 мм ( гексагональной ). [12] Во всех трех конфигурациях октаэдры (SiF 6 ) 2− расположены слоями. В кубической форме (криптогалит) эти слои перпендикулярны [111] . [12] В тригональной (барарит) и гексагональной (гамма, γ) формах слои перпендикулярны оси c. [12] (Примечание: тригональные кристаллы являются частью гексагональной группы. Но не все гексагональные кристаллы являются тригональными. [13] )
Хотя барарят было утверждали, что метастабильными при комнатной температуре , [10] он не появляется одна полиморфные когда - либо превратился в другую. [12] Тем не менее, барарит достаточно хрупок, поэтому его измельчение для спектроскопии дает немного криптогалита. [11] Даже в этом случае фторсиликат аммония принимает тригональную форму при давлении от 0,2 до 0,3 гигапаскалей (ГПа). Реакция необратима. Если эта фаза не является бараритом, она, по крайней мере, очень тесно связана. [12]
Водородная связь в (NH 4 ) 2 SiF 6 позволяет этой соли изменять фазы способами, которые не могут быть обычными солями. Взаимодействие между катионами и анионами особенно важно в том, как соли аммония изменяют фазу. [12]
Физические свойства
Барарит образует пластинчатые кристаллы . Они уплощенные, иногда удлиненные на {0001} (перпендикулярно c ). [2] Кристи сообщил о крошечных прозрачных кристаллах барарита, которые выглядели как гребные колеса и дротики. У каждого было по четыре зубца под углом 90 °. Кристаллы достигали длины до 1 мм, ширины зубцов до 0,2 мм. Это были двойники взаимопроникновения , ось двойника перпендикулярна оси c . [4] Визуально кристаллы криптогалита практически невозможно отличить от соляного аммиака (NH 4 Cl). [14] Включения барарита в криптогалите можно увидеть только в плоско-поляризованном свете. [15]
Барарит имеет идеальную спайность в плоскости {0001}. Твердость , вероятно , 2+1 ⁄ 2 . [2] Анионы (как уже было показано) связаны гораздо сильнее внутри слоев, чем между слоями. Кроме того, ионные связи не являются самыми прочными, а галогениды обычно не поцарапают стеклянные пластины. [13]
Барарит имеет измеренную плотность 2,152 г / мл (синтетический), но расчетная плотность составляет 2,144 г / мл. На вкус он соленый, растворяется в воде. Его блеск стекловидный (как стекло). Барарит от белого до бесцветного. [2] Эти свойства аналогичны галиту (NaCl) [13], который дал название галогенидной группе .
В то время как криптогалит относится к изотропному оптическому классу, барарит одноосно отрицательный. [16] [2] При 1,391 ± 0,003 показатель преломления через c меньше, чем через a (1,406 ± 0,001). [4] с Оу в барарит короче , чем через -axes (см «Структура»). Более того, только этот путь позволяет свету попадать только в один и тот же ион с одинаковой ориентацией (все слои имеют одинаковую структуру и ориентацию [12] ).
Плотность барарита примерно на 6% выше, чем у криптогалита. [12] Как обсуждалось ранее, его структура более упакована. Это вещество может быть легко получен из водного раствора , [2] , но лишь ниже 5 ° C (41 ° F) будет чистой форме барарит. [2] [17] Выше 13 ° C (55 ° F) появляется почти чистый криптогалит. [2] [4] Барарит возгоняется, не оставляя следов. [2]
Геологическое происхождение
В природе барарит встречается вместе с криптогалитом, соляным аммиаком и самородной серой . [4] [14] Он обнаружен над горящим угольным пластом в Барари, Индия , [4] и как продукт сублимации в Везувии , Италия , в фумаролах (открывающихся в вулкане или рядом с ним, откуда выходят горячие сернистые газы). [3] [18] Он также встречается в Соединенных Штатах , в Пенсильвании . По- видимому , в сжигании сваи из антрацита (высший сорт угля) -Снова в качестве сублимации продукта. [14]
Кристи обнаружила полупрозрачные древовидные (древовидные) кристаллы со стекловидным блеском . Он обнаружил белые непрозрачные комки, которые представляли собой смесь (NH 4 ) 2 SiF 6 с SiO 2 . Они имели неправильную форму, но обычно имели маммиллярную поверхность (несколько выпуклых поверхностей, плавно закругленных). Они содержат в основном криптогалит, но также и некоторое количество барарита. [4] В Пенсильвании барарит обычно присутствует в виде крошечных включений в кристаллах криптогалита. [14] [15] Похоже, что сначала барарит образуется путем прямой сублимации. После этого он быстро превращается в крипто-галит. [15]
В Барари газы горящего угля проходят через дамбу (вулканическое вторжение) слюды и перидотита . Диоксид серы должен атаковать апатита в плотине, который производит плавиковой кислоты , который атакует обильные силикаты . Образуется фторид кремния . Аммиак также получается при сжигании угля . Оттуда может образовываться фторосиликат аммония . Небольшой избыток аммиака может привести к образованию белых комков кремнезема и криптогалита . Барарит и криптогалит в чистом виде по большей части произрастают из этих конкреций. Вероятно, виновата перекристаллизация из-за дождя. [4]
Фторсиликатные минералы в почве термодинамически нестабильны . [19] Тем не менее, интенсивное нагревание в некоторой степени способствует образованию (NH 4 ) 2 SiF 6 - как это было замечено в некоторых экспериментах Рехима. Но это соединение будет распадаться на 320 до 335 ° C. [20] Оба сжигания угля [4] [14] и вулканы являются важными источниками SO 2 и SiF 4 . [21]
Химические свойства и использование
Кремнефтористоводородная кислота и ее соли ядовиты. [22] Фторосиликат аммония , однако, очень редко встречается в природе [14] и, по-видимому, его гораздо легче синтезировать . [2]
Рекомендации
- ^ Минералиенатлас
- ^ a b c d e f g h i j k l m n o Палаш, К., Берман, Х., и Фрондел, К. (1951) Система минералогии Даны, Том II: Галогениды, нитраты, бораты, карбонаты, Сульфаты, фосфаты, арсенаты, вольфраматы, молибдаты и т. Д. John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк, 7-е издание.
- ^ a b c d e f Энтони, Дж. У., Бидо, Р. А., Блад, К. В., и Николс, М.К. (1997) Справочник по минералогии, Том III: Галогениды, гидроксиды, оксиды. Публикация минеральных данных, Тусон.
- ссылка на барарайт
- ссылка на криптохалит
- ^ a b c d e f g h i j k l Christie, WAK (1926) Появление криптогалита (флюосиликата аммония). Записи Геологической службы Индии, 59, 233.
- ^ a b c d Шлемпер, Э. О. и Гамильтон, В. К. (1966) О структуре тригонального фторосиликата аммония . Журнал химической физики, 45, 408–409.
- Схема элементарной ячейки на основе этой статьи
- ^ Барарите на Mindat.org
- ^ Данные Bararite на Webmineral
- ^ Флейшер, М. (1952) «Новые названия минералов» . Американский минералог, 37, 359–362.
- ^ Энтони и др. (1997) и Palache et al. (1951) используют устаревшую информацию для кристаллических осей. Информация в этих справочниках связана, в конечном счете, с двумя статьями Госснера и Краусса от 1934 года в Zeitschrift für Kristallographie. Источник замены, Шлемпер и Гамильтон (1966), цитируется не только в этой статье, но также и Болдырева и др. (2007).
- ^ a b c Шлемпер, Элмер О. (1966). "Структура кубического флюосиликата аммония: исследования дифракции нейтронов и неупругого рассеяния нейтронов". Журнал химической физики . 44 (6): 2499–2505. Bibcode : 1966JChPh..44.2499S . DOI : 10.1063 / 1.1727071 .
- ^ a b c d e Окстон, И. А., Кноп, О., и Фальк, М. (1975) "Инфракрасные спектры иона аммония в кристаллах" . II. Ионы аммония в тригональных средах с учетом водородных связей. Канадский химический журнал, 53, 3394–3400.
- ^ Б с д е е г ч я J K Болдырева Е.В.; Шахтшнейдер, ТП; Сова, Х. и Ахсбас, Х. (2007). «Влияние гидростатического давления до 6 ГПа на кристаллическую структуру гексафторсиликатов аммония и натрия, (NH 4 ) 2 SiF 6 и Na 2 SiF 6 ; фазовый переход в (NH 4 ) 2 SiF 6 при 0,2–0,3 ГПа». Zeitschrift für Kristallographie . 222 : 23–29. Bibcode : 2007ZK .... 222 ... 23B . DOI : 10.1524 / zkri.2007.222.1.23 .
- ^ a b c Кляйн, К. и Датроу, Б. (2008) 23-е издание Руководства по минеральным наукам. John Wiley & Sons, Хобокен, Нью-Джерси.
- ^ a b c d e f Барнс, Дж. и Лэпхэм, Д. (1971) Редкие минералы, найденные в Пенсильвании. Геология Пенсильвании, 2, 5, 6–8.
- ^ a b c Lapham, DM, Barnes, JH, Downey, WF, Jr., и Finkelman, RB (1980) Bararite. Минералогия связана с горящими месторождениями антрацита восточной Пенсильвании. Геологическая служба Пенсильвании: Отчет о минеральных ресурсах, 78, 45–47.
- ^ Чтобы узнать, что делает одноосный кристалл, посетите Введение в одноосные минералы .
- ^ Госснер, В. (1903) Ammoniumsiliciumfluorid. Zeitschrift für Kristallographie, 38, 147–148.
- ^ Scacchi, А. (1874) «Appendice алле contribuzioni mineralogiche Сулл» Incendio Vesuviano дель 1872" . Rendiconto dell'Accademia delle scienze fisiche e matematiche (sezione della Società reale di Napoli), 8, 179–180.
- ^ Эльрашиди, М.А. и Линдсей, В.Л. (1986) Химическое равновесие фтора в почвах: теоретические разработки . Почвоведение: междисциплинарный подход к исследованию почвы, 141, 274–280.
- ^ Рехим, А.М. Абдель (1992). «Термическое исследование синтеза криптогалита». Журнал термического анализа . 38 (3): 475–486. DOI : 10.1007 / BF01915512 .
- ^ Мори Т., Сато М., Шимоике Ю. и Нотсу К. (2002) «Высокое отношение SiF 4, обнаруженное в шлейфе вулкана Сацума-Иводзима с помощью дистанционного наблюдения FT-IR» . Земля Планеты Космос, 54, 249–256.
- ^ Wiberg, Е., Wiberg, Н. и Holleman, А. Ф. (2001) Неорганическая химия. Academic Press, Сан-Диего.
Внешние ссылки
- Поисковая система AMCSD (не может напрямую ссылаться на результат)
- Введение в одноосные минералы