Метод Бенези – Хильдебранда

Метод Бенези – Хильдебранда - это математический подход, используемый в физической химии для определения константы равновесия K и стехиометрии несвязывающих взаимодействий. Этот метод обычно применяется к реакционным равновесиям, которые образуют комплексы «один к одному», такие как комплексы с переносом заряда и комплексообразование молекул хозяин-гость.

{\ displaystyle {\ ce {{H} + G <=> HG}}}

Теоретической основой этого метода является предположение, что, когда один из реагентов присутствует в избыточных количествах по сравнению с другим реагентом, характерные электронные спектры поглощения другого реагента прозрачны в диапазоне коллективного поглощения / излучения реакционной системы. ^[1] Следовательно, измеряя спектры поглощения реакции до и после образования продукта и его равновесия, можно определить константу ассоциации реакции.

История [ править ]

Этот метод был впервые разработан Бенези и Хильдебрандом в 1949 г. ^[2] как средство объяснения явления, при котором йод меняет цвет в различных ароматических растворителях. Это было приписано образованию комплекса йод-растворитель посредством кислотно-основных взаимодействий, что привело к наблюдаемым сдвигам в спектре поглощения. После этого развития метод Бенези – Хильдебранда стал одной из наиболее распространенных стратегий определения констант ассоциации на основе спектров поглощения.

Вывод [ править ]

Чтобы наблюдать взаимно однозначное связывание между одним хозяином (H) и гостем (G) с использованием поглощения УФ / видимого света, можно использовать метод Бенези-Хильдебранда. В основе этого метода лежит то, что полученная оптическая плотность должна быть смесью хозяина, гостя и комплекса хозяин-гость.

{\ displaystyle A = A ^ {{\ ce {HG}}} + A ^ {{\ ce {G}}} + A ^ {{\ ce {H}}} \,}

Если исходить из предположения, что начальная концентрация гостя (G ₀ ) намного больше, чем начальная концентрация хозяина (H ₀ ), то поглощение от H ₀ должно быть незначительным.

{\ Displaystyle A = A ^ {{\ ce {HG}}} + A ^ {{\ ce {G}}} \,}

Поглощение можно собирать до и после образования комплекса HG. Это изменение оптической плотности (Δ A ) определяется экспериментально, причем A ₀ представляет собой начальную оптическую плотность до взаимодействия HG, а A - оптическую плотность, измеренную в любой точке реакции.

{\ Displaystyle {\ Delta} А = А-А_ {0} \,}

Используя закон Бера – Ламберта , уравнение можно переписать, указав коэффициенты поглощения и концентрации каждого компонента.

{\Delta }A=\varepsilon ^{\ce {HG}}[{\ce {HG}}]b+\varepsilon ^{\ce {G}}[{\ce {G}}]b-\varepsilon ^{\ce {G}}[{\ce {G}}]_{0}b\,

Из-за предыдущего предположения, что можно ожидать, что [G] = [G] ₀ . Д & epsi ; представляет собой изменение значения между & epsi ; ^HG и & epsi ; ^G . ${\ce {[G]_{0}\gg [H]_{0}}}$

{\Delta }A={\Delta }\varepsilon [{\ce {HG}}]b\,

Изотерму связывания можно описать как «теоретическое изменение концентрации одного компонента в зависимости от концентрации другого компонента при постоянной температуре». Это можно описать следующим уравнением:

[{\ce {HG}}]={\frac {[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]}{1+K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]}}

Подставляя уравнение изотермы связывания в предыдущее уравнение, константа равновесия K _a теперь может быть коррелирована с изменением оптической плотности из-за образования комплекса HG.

{\Delta }A=b{\Delta }\varepsilon {\frac {[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]_{0}}{1+K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]_{0}}}

Дальнейшие модификации приводят к уравнению, в котором можно построить двойной обратный график с 1 / Δ A как функцией 1 / [G] ₀ . Δ ε может быть получено из точки пересечения, а K _a может быть вычислено из наклона.

{\frac {1}{{\Delta }A}}={\frac {1}{b{\Delta }\varepsilon [{\ce {G}}]_{0}[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}}}+{\frac {1}{b{\Delta }\varepsilon [{\ce {H}}]_{0}}}

Ограничения и альтернативы [ править ]

Во многих случаях метод Бенези – Хильдебранда обеспечивает отличные линейные графики и разумные значения для K и ε . Однако время от времени отмечались различные проблемы, возникающие из экспериментальных данных. Некоторые из этих проблем включают: разные значения ε с разными шкалами концентраций ^[3], несогласованность между значениями Бенези-Хильдебранда и значениями, полученными другими методами (например, константы равновесия из измерений разделов ^[4] ), а также нулевые и отрицательные точки пересечения. . ^[5]Высказывались опасения по поводу точности метода Бенези – Хильдебранда, поскольку определенные условия делают эти расчеты недействительными. Например, концентрации реагентов всегда должны подчиняться предположению, что начальная концентрация гостя ([G] ₀ ) намного больше, чем начальная концентрация хозяина ([H] ₀ ). В случае, когда это не удается, график Бенези – Хильдебранда отклоняется от своей линейной природы и демонстрирует характеристики графика разброса. ^[6] Также в случае определения констант равновесия для слабо ^[7]связанных комплексов, обычно в растворе происходит образование комплексов 2: 1. Было замечено, что существование этих комплексов 2: 1 генерирует неподходящие параметры, которые значительно мешают точному определению констант ассоциации. В связи с этим одной из критических замечаний к этому методу является негибкость возможности изучать реакции только с комплексами продуктов 1: 1.

Эти ограничения могут быть преодолены с помощью более широко применимого вычислительного метода - нелинейного метода минимальных квадратов . Два параметра, K или ε , определяются с помощью модуля Solver в виде электронной таблицы путем сведения к минимуму суммы квадратов разностей между наблюдаемыми и рассчитанными величинами относительно константы равновесия и значений молярного поглощения или химического сдвига отдельных химических соединений. Использование этого и более сложных методов имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что они не ограничиваются системами, в которых образуется единый комплекс.

Модификации [ править ]

Хотя первоначально он использовался в сочетании с УФ / видимой спектроскопией, было внесено множество модификаций, которые позволяют применять метод B – H к другим спектроскопическим методам, включая флуоресценцию, ^[8] инфракрасное излучение и ЯМР. ^[9]

Также были внесены изменения для дальнейшего повышения точности определения K и ε на основе уравнений Бенези – Хильдебранда. Одна такая модификация была сделана Роуз и Драго. ^[10] Уравнение, которое они разработали, выглядит следующим образом:

K^{-1}={\frac {A}{\varepsilon _{\ce {HG}}}}-[{\ce {H}}]_{0}-[{\ce {G}}]_{0}+{\frac {C_{\ce {H}}C_{\ce {G}}}{A}}\varepsilon _{\ce {HG}}

Их метод основывался на наборе выбранных значений ε и сборе данных оптической плотности и начальных концентраций хозяина и гостя. Таким образом, это позволило бы вычислить K ⁻¹ . Построив график зависимости ε _HG от K ^-1 , результат будет линейной зависимостью. Когда процедура повторяется для серии концентраций и наносится на тот же график, линии пересекаются в точке, дающей оптимальное значение ε _HG и K ^-1 . Однако при использовании этого модифицированного метода возникли некоторые проблемы, поскольку в некоторых примерах отображалась неточная точка пересечения ^[11] или вообще не было пересечения.^[12]

Совсем недавно была разработана другая графическая процедура ^[13] для оценки K и ε независимо друг от друга. Этот подход основан на более сложной математической перестройке метода Бенези – Хильдебранда, но оказался довольно точным по сравнению со стандартными значениями.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Анслин, Эрик (2006). Современная физико-органическая химия . п. 221. ISBN. 978-1-891389-31-3.
^ Benesi, HA; Хильдебранд, JH (1949). «Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 71 (8): 2703–2707. DOI : 10.1021 / ja01176a030 . ISSN 0002-7863 .
^ Скотт, Роберт Л. (2 сентября 2010 г.). «Некоторые комментарии к уравнению Бенези-Хильдебранда». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . Вайли. 75 (7): 787–789. DOI : 10.1002 / recl.19560750711 . ISSN 0165-0513 .
^ Макглинн, ИП (1958). «Энергетика молекулярных комплексов». Химические обзоры . Американское химическое общество (ACS). 58 (6): 1113–1156. DOI : 10.1021 / cr50024a004 . ISSN 0009-2665 .
^ Ханна, Мелвин В .; Эшбо, Алан Л. (1964). "Ядерно-магнитно-резонансное исследование молекулярных комплексов 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана и ароматических доноров1,2". Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 68 (4): 811–816. DOI : 10.1021 / j100786a018 . ISSN 0022-3654 .
^ Куреши, Пушкин М .; Варшней, Риши К .; Сингх, Сант Бахадур (1994). «Оценка ε для п-динитробензол-анилиновых комплексов по уравнению Скотта. Несостоятельность уравнения Бенези-Хильдебранда». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . Elsevier BV. 50 (10): 1789–1790. DOI : 10.1016 / 0584-8539 (94) 80184-3 . ISSN 0584-8539 .
^ Арнольд, BR; Эйлер, А .; Поля, К .; Зайни, Р.Ю. (2000). "Константы ассоциации 1,2,4,5-тетрацианобензола и комплексов с переносом заряда тетрацианоэтилена с метилзамещенными бензолами еще раз". Журнал физико-органической химии . Вайли. 13 (11): 729–734. DOI : 10.1002 / 1099-1395 (200011) 13:11 <729 :: помощь-poc311> 3.0.co; 2-л . ISSN 0894-3230 .
^ Mukhopadhyay, M .; Banerjee, D .; Koll, A .; Мандал, А .; Филаровский, А .; Fitzmaurice, D .; Das, R .; Мукерджи, С. (2005). «Возбужденное состояние межмолекулярного переноса протона и каркас салицилидин-3,4,7-метиламина в циклодекстринах». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . Elsevier BV. 175 (2–3): 94–99. DOI : 10.1016 / j.jphotochem.2005.04.025 . ISSN 1010-6030 .
^ Вонг, Ким Ф .; Нг, Скоро (1976). «Об использовании модифицированного уравнения Бенези-Хильдебранда для обработки данных ЯМР о водородных связях». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . Elsevier BV. 32 (3): 455–456. Bibcode : 1976AcSpA..32..455W . DOI : 10.1016 / 0584-8539 (76) 80101-8 . ISSN 0584-8539 .
^ Роуз, Норман Дж .; Драго, Рассел С. (1959). «Молекулярные соединения йода. I. Абсолютный метод спектроскопического определения констант равновесия». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 81 (23): 6138–6141. DOI : 10.1021 / ja01532a009 . ISSN 0002-7863 .
^ Драго, Рассел С .; Роуз, Норман Дж. (1959). «Молекулярные соединения йода. II. Пересчет термодинамических данных по системам основание Льюиса-йод с использованием абсолютного уравнения». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 81 (23): 6141–6145. DOI : 10.1021 / ja01532a010 . ISSN 0002-7863 .
^ Seal, Bejoy K .; Mukherjee, Ashok K .; Мукерджи, Дулал С. (1979). «Альтернативный метод решения уравнения Розе-Драго для определения констант равновесия молекулярных комплексов» . Бюллетень химического общества Японии . Химическое общество Японии. 52 (7): 2088–2090. DOI : 10.1246 / bcsj.52.2088 . ISSN 0009-2673 .
^ Печать, BK; Sil, H .; Мукерджи, округ Колумбия (1982). «Независимое определение константы равновесия и молярного коэффициента экстинкции молекулярных комплексов по спектрофотометрическим данным графическим методом». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . Elsevier BV. 38 (2): 289–292. Bibcode : 1982AcSpA..38..289S . DOI : 10.1016 / 0584-8539 (82) 80210-9 . ISSN 0584-8539 .

[1] Анслин, Эрик (2006). Современная физико-органическая химия . п. 221. ISBN. 978-1-891389-31-3.

[2] Benesi, HA; Хильдебранд, JH (1949). «Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 71 (8): 2703–2707. DOI : 10.1021 / ja01176a030 . ISSN 0002-7863 .

[3] Скотт, Роберт Л. (2 сентября 2010 г.). «Некоторые комментарии к уравнению Бенези-Хильдебранда». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . Вайли. 75 (7): 787–789. DOI : 10.1002 / recl.19560750711 . ISSN 0165-0513 .

[4] Макглинн, ИП (1958). «Энергетика молекулярных комплексов». Химические обзоры . Американское химическое общество (ACS). 58 (6): 1113–1156. DOI : 10.1021 / cr50024a004 . ISSN 0009-2665 .

[5] Ханна, Мелвин В .; Эшбо, Алан Л. (1964). "Ядерно-магнитно-резонансное исследование молекулярных комплексов 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана и ароматических доноров1,2". Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 68 (4): 811–816. DOI : 10.1021 / j100786a018 . ISSN 0022-3654 .

[6] Куреши, Пушкин М .; Варшней, Риши К .; Сингх, Сант Бахадур (1994). «Оценка ε для п-динитробензол-анилиновых комплексов по уравнению Скотта. Несостоятельность уравнения Бенези-Хильдебранда». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . Elsevier BV. 50 (10): 1789–1790. DOI : 10.1016 / 0584-8539 (94) 80184-3 . ISSN 0584-8539 .

[7] Арнольд, BR; Эйлер, А .; Поля, К .; Зайни, Р.Ю. (2000). "Константы ассоциации 1,2,4,5-тетрацианобензола и комплексов с переносом заряда тетрацианоэтилена с метилзамещенными бензолами еще раз". Журнал физико-органической химии . Вайли. 13 (11): 729–734. DOI : 10.1002 / 1099-1395 (200011) 13:11 <729 :: помощь-poc311> 3.0.co; 2-л . ISSN 0894-3230 .

[8] Mukhopadhyay, M .; Banerjee, D .; Koll, A .; Мандал, А .; Филаровский, А .; Fitzmaurice, D .; Das, R .; Мукерджи, С. (2005). «Возбужденное состояние межмолекулярного переноса протона и каркас салицилидин-3,4,7-метиламина в циклодекстринах». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . Elsevier BV. 175 (2–3): 94–99. DOI : 10.1016 / j.jphotochem.2005.04.025 . ISSN 1010-6030 .

[9] Вонг, Ким Ф .; Нг, Скоро (1976). «Об использовании модифицированного уравнения Бенези-Хильдебранда для обработки данных ЯМР о водородных связях». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . Elsevier BV. 32 (3): 455–456. Bibcode : 1976AcSpA..32..455W . DOI : 10.1016 / 0584-8539 (76) 80101-8 . ISSN 0584-8539 .

[10] Роуз, Норман Дж .; Драго, Рассел С. (1959). «Молекулярные соединения йода. I. Абсолютный метод спектроскопического определения констант равновесия». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 81 (23): 6138–6141. DOI : 10.1021 / ja01532a009 . ISSN 0002-7863 .

[11] Драго, Рассел С .; Роуз, Норман Дж. (1959). «Молекулярные соединения йода. II. Пересчет термодинамических данных по системам основание Льюиса-йод с использованием абсолютного уравнения». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 81 (23): 6141–6145. DOI : 10.1021 / ja01532a010 . ISSN 0002-7863 .

[12] Seal, Bejoy K .; Mukherjee, Ashok K .; Мукерджи, Дулал С. (1979). «Альтернативный метод решения уравнения Розе-Драго для определения констант равновесия молекулярных комплексов» . Бюллетень химического общества Японии . Химическое общество Японии. 52 (7): 2088–2090. DOI : 10.1246 / bcsj.52.2088 . ISSN 0009-2673 .

[13] Печать, BK; Sil, H .; Мукерджи, округ Колумбия (1982). «Независимое определение константы равновесия и молярного коэффициента экстинкции молекулярных комплексов по спектрофотометрическим данным графическим методом». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . Elsevier BV. 38 (2): 289–292. Bibcode : 1982AcSpA..38..289S . DOI : 10.1016 / 0584-8539 (82) 80210-9 . ISSN 0584-8539 .

[1]