Закон Бер-Ламберт , также известный как закон Бера , по закону Ламберта-Бер , или закон Ламберта-Бер-Бугера связывает затухание от света к свойствам материала , через который свет двигается. Этот закон обычно применяется к измерениям химического анализа и используется для понимания затухания в физической оптике для фотонов , нейтронов или разреженных газов. В математической физике этот закон возникает как решение уравнения БГК .
История
Закон был открыт Пьером Бугером до 1729 года, когда он смотрел на красное вино во время короткого отпуска в Алентежу , Португалия . [1] Это часто приписывается Иоганн Генрих Ламберт , который привел Бугера ESSAI d'OPTIQUE сюр - ла - де - ла - градаций Lumiere (Claude Jombert, Париж, 1729) -и даже цитаты из него в его Photometria в 1760. [2] Ламберт Согласно закону, потеря интенсивности света при его распространении в среде прямо пропорциональна интенсивности и длине пути. Много позже Август Бир обнаружил еще одно соотношение затухания в 1852 году. Закон Бера гласил, что коэффициент пропускания раствора остается постоянным, если произведение концентрации и длины пути остается постоянным. [3] Современный вывод закона Бера-Ламберта объединяет два закона и коррелирует оптическую плотность, которая представляет собой отрицательный десятичный логарифм пропускания, как с концентрацией ослабляющих частиц, так и с толщиной образца материала. [4]
Математическая формулировка
Распространенное и практическое выражение закона Бера-Ламберта связывает оптическое ослабление физического материала, содержащего один ослабляющий компонент с однородной концентрацией, с длиной оптического пути через образец и поглощающей способностью этого вещества . Это выражение:
Где
- является поглощение
- - молярный коэффициент ослабления или поглощающая способность ослабляющих частиц.
- длина оптического пути в см
- концентрация ослабляющих веществ
Более общая форма закона Бера – Ламберта гласит, что для ослабляющие частицы в образце материала,
или что то же самое
где
- это сечение затухания ослабляющих частиц в образце материала;
- - численная плотность ослабляющих частиц в образце материала;
- - молярный коэффициент ослабления или поглощающая способность ослабляющих частиц. в образце материала;
- это количественная концентрация ослабляющих веществ в образце материала;
- - длина пути луча света через образец материала.
В приведенных выше уравнениях коэффициент пропускания материала образца связана с его оптической толщиной и его оптической плотности A по следующему определению
где
- это поток излучения передается этим образец материала;
- лучистый поток, получаемый этим образцом материала.
Сечение затухания и молярный коэффициент затухания связаны соотношением
а числовую плотность и количественную концентрацию на
где - постоянная Авогадро .
В случае равномерного затухания эти соотношения принимают вид [5]
или эквивалентно
Случаи неоднородного затухания встречаются, например, в приложениях, связанных с атмосферой и в теории защиты от излучения .
Закон имеет тенденцию нарушаться при очень высоких концентрациях, особенно если материал сильно рассеивает . Абсорбция в диапазоне от 0,2 до 0,5 идеально подходит для сохранения линейности закона Бера-Ламбарта. Если излучение особенно интенсивно, нелинейные оптические процессы также могут вызывать отклонения. Основная причина, однако, заключается в том, что концентрационная зависимость в целом нелинейна, и закон Бера действует только при определенных условиях, как показано в приведенном ниже выводе. Для сильных осцилляторов и при высоких концентрациях отклонения сильнее. Если молекулы расположены ближе друг к другу, могут начаться взаимодействия. Эти взаимодействия можно условно разделить на физические и химические. Физическое взаимодействие не изменяет поляризуемость молекул до тех пор, пока взаимодействие не настолько сильное, что свет и квантовое состояние молекулы смешиваются (сильная связь), но заставляют сечения ослабления быть неаддитивными из-за электромагнитной связи. Химические взаимодействия, напротив, изменяют поляризуемость и, следовательно, поглощение.
Выражение с коэффициентом затухания
Закон Бера – Ламберта можно выразить через коэффициент ослабления , но в этом случае его лучше назвать законом Ламберта, поскольку количественная концентрация, согласно закону Бера, скрыта внутри коэффициента ослабления. (Наперовский) коэффициент затухания и декадный коэффициент затухания образца материала связаны с его числовой плотностью и количественной концентрацией как
соответственно, по определению поперечного сечения затухания и молярного коэффициента затухания. Тогда закон Бера – Ламберта принимает вид
а также
В случае равномерного затухания эти соотношения принимают вид
или эквивалентно
Во многих случаях коэффициент затухания не меняется в зависимости от , и в этом случае нет необходимости выполнять интеграл и можно выразить закон как:
где затухание обычно складывается из коэффициента поглощения (создание электронно-дырочных пар) или рассеяние (например, рэлеевское рассеяние, если центры рассеяния намного меньше длины падающей волны). [6] Также обратите внимание, что для некоторых систем мы можем положить (1 по неупругой длине свободного пробега) вместо . [7]
Вывод
Предположим, что луч света попадает в образец материала. Определите z как ось, параллельную направлению луча. Разделите образец материала на тонкие срезы, перпендикулярные лучу света, с толщиной d z, достаточно малой, чтобы одна частица в срезе не могла скрыть другую частицу в том же срезе, если смотреть вдоль направления z . Лучистый поток света, выходящего из среза, уменьшается по сравнению с потоком входящего света на dΦ e ( z ) = - μ ( z ) Φ e ( z ) d z , где μ - (неперово) коэффициент затухания , который дает следующее линейное ОДУ первого порядка :
Затухание вызвано фотонами, которые не попали на другую сторону среза из-за рассеяния или поглощения . Решение этого дифференциального уравнения получается путем умножения интегрирующего множителя
повсюду, чтобы получить
что упрощается из-за правила продукта (применяется в обратном направлении) к
Интегрируя обе стороны и решая для Φ e для материала реальной толщины ℓ , с падающим потоком излучения на срез Φ e i = Φ e (0) и передаваемым потоком излучения Φ e t = Φ e ( ℓ ) получаем
и наконец
Поскольку декадный коэффициент затухания μ 10 связан с коэффициентом затухания (Напьера) соотношением μ 10 = μ / ln 10 , также имеем
Для описания коэффициента ослабления в пути , не зависящий от плотности числа п I из N смягчающих видов образца материала, Вводится сечение ослабления σ I = μ я ( г ) / л я ( г ) . σ i имеет размер площади; он выражает вероятность взаимодействия между частицами пучка и частицами вида i в образце материала:
Можно также использовать молярные коэффициенты ослабления ε i = (N A / ln 10) σ i , где N A - постоянная Авогадро , для описания коэффициента ослабления способом, не зависящим от количественных концентраций c i ( z ) = n i ( z ) / N A ослабляющих частиц образца материала:
Вышеупомянутое предположение о том, что поперечные сечения затухания являются аддитивными, обычно неверно, поскольку электромагнитная связь возникает, если расстояния между поглощающими элементами малы. [8]
Вывод концентрационной зависимости оптической плотности основан на электромагнитной теории. [9] Соответственно, макроскопическая поляризация среды происходит из микроскопических дипольных моментов при отсутствии взаимодействия по
где дипольный момент и количество поглощающих объектов в единице объема. С другой стороны, макроскопическая поляризация определяется выражением:
Здесь представляет собой относительную диэлектрическую функцию, диэлектрическая проницаемость вакуума и электрическое поле. После приравнивания и решения относительной диэлектрической функции результат:
Если учесть, что поляризуемость определяется и что для количества поглотителей на единицу объема следует, что:
Согласно волновому уравнению Максвелла, между комплексной диэлектрической функцией и комплексным показателем функции преломления выполняется следующая связь: для изотропных и однородных сред. Следовательно:
Мнимая часть комплексного показателя преломления - это показатель поглощения. . Использование мнимой части поляризуемостии приближение следует, что:
Учитывая связь между а также , в конечном итоге следует, что
Как следствие, линейная зависимость между концентрацией и поглощением обычно является приближением и имеет место, в частности, только для малых поляризуемостей и слабых поглощений, то есть сил осцилляторов. Если не вводить приближение, и использовать вместо этого следующее соотношение между мнимой частью относительной диэлектрической функции и показателями преломления и поглощения видно, что молярный коэффициент ослабления зависит от показателя преломления (который сам по себе зависит от концентрации):
Срок действия
При определенных условиях закон Бера – Ламберта не может поддерживать линейную зависимость между ослаблением и концентрацией аналита . [10] Эти отклонения подразделяются на три категории:
- Реальные - фундаментальные отклонения из-за ограничений самого закона.
- Химический - отклонения, наблюдаемые из-за определенных химических веществ анализируемого образца.
- Инструмент - отклонения, возникающие из-за того, как выполняются измерения затухания.
Есть по крайней мере шесть условий, которые должны быть выполнены, чтобы закон Бера – Ламберта был действительным. Эти:
- Аттенюаторы должны действовать независимо друг от друга. Электромагнитная связь должна быть исключена. [11]
- Затухающая среда должна быть однородной в объеме взаимодействия.
- Затухающая среда не должна рассеивать излучение - не должно быть мутности - если это не учитывается, как в DOAS .
- Падающее излучение должно состоять из параллельных лучей, проходящих одинаковую длину в поглощающей среде.
- Падающее излучение предпочтительно должно быть монохроматическим или иметь, по крайней мере, ширину, которая уже, чем ширина затухающего перехода. В противном случае потребуется спектрометр в качестве детектора мощности вместо фотодиода, который не имеет селективной зависимости от длины волны.
- Падающий поток не должен влиять на атомы или молекулы; он должен действовать только как неинвазивный зонд изучаемых видов. В частности, это означает, что свет не должен вызывать оптическое насыщение или оптическую накачку, поскольку такие эффекты истощают нижний уровень и, возможно, вызывают стимулированное излучение.
- Волновые свойства света должны быть незначительными. В частности, не должно происходить усиления или уменьшения интерференции. [12] [13]
Если какое-либо из этих условий не выполняется, будут отклонения от закона Бера – Ламберта.
Закон Бера – Ламберта несовместим с уравнениями Максвелла . [14] Будучи строгим, закон описывает не коэффициент пропускания через среду, а распространение в этой среде. Его можно сделать совместимым с уравнениями Максвелла, если коэффициент пропускания образца с растворенным веществом соотнести с коэффициентом пропускания чистого растворителя, что объясняет, почему он так хорошо работает в спектрофотометрии . Поскольку это невозможно для чистых сред, некритическое использование закона Бера – Ламберта может легко привести к ошибкам порядка 100% или более. [14] В таких случаях необходимо применять метод трансфер-матрицы . Подробное обсуждение несовместимости между законом Бера – Ламберта и уравнениями Максвелла можно найти в обзоре Закон Бугера – Бера – Ламберта: проливая свет на неясное. [15]
Недавно также было продемонстрировано, что закон Бера является ограничивающим, поскольку поглощение только приблизительно линейно зависит от концентрации. Причина в том, что коэффициент ослабления также зависит от концентрации и плотности даже при отсутствии каких-либо взаимодействий. Однако эти изменения обычно незначительны, за исключением высоких концентраций и большой силы осциллятора. [16] Для высоких концентраций и / или силы осцилляторов это интегральная абсорбция, которая линейно зависит от концентрации, по крайней мере, до тех пор, пока нет локальных эффектов поля. [17] Если есть эффекты локального поля, их можно приблизительно учесть, применив соотношение Лоренца-Лоренца . Фактически, закон Бера, то есть зависимость поглощения от концентрации, может быть выведен непосредственно из соотношения Лоренца-Лоренца (или, что то же самое, соотношения Клаузиуса-Моссотти ). [18] Соответственно, можно продемонстрировать, что существует двойственный закон, согласно которому изменение показателя преломления приблизительно линейно относительно молярной концентрации для разбавленных растворов. [19] Этот близнецовый закон также может быть получен из соотношения Лоренца-Лоренца.
Химический анализ спектрофотометрическим методом
Закон Бера – Ламберта может применяться к анализу смеси с помощью спектрофотометрии без необходимости обширной предварительной обработки образца. Примером может служить определение билирубина в образцах плазмы крови. Спектр чистого билирубина известен, поэтому известен молярный коэффициент ослабления ε . Измерения декадного коэффициента затухания μ 10 выполняются на одной длине волны λ, которая почти уникальна для билирубина, и на второй длине волны, чтобы скорректировать возможные помехи. Величина концентрации c определяется выражением
В качестве более сложного примера рассмотрим смесь в растворе, содержащую два компонента при количественных концентрациях c 1 и c 2 . Десятичный коэффициент затухания на любой длине волны λ определяется выражением
Следовательно, измерения на двух длинах волн дают два уравнения с двумя неизвестными, и их будет достаточно для определения количественных концентраций c 1 и c 2, если молярный коэффициент затухания двух компонентов ε 1 и ε 2 известен на обеих длинах волн. Эти две системы уравнения могут быть решены с помощью правила Крамера . На практике лучше использовать линейный метод наименьших квадратов для определения двух количественных концентраций из измерений, проведенных на более чем двух длинах волн. Смеси, содержащие более двух компонентов, можно анализировать таким же образом, используя минимум N длин волн для смеси, содержащей N компонентов.
Закон широко используется в инфракрасной спектроскопии и ближней инфракрасной спектроскопии для анализа разложения и окисления полимеров (в том числе в биологических тканях), а также для измерения концентрации различных соединений в различных образцах пищевых продуктов . Карбонильная группа затухание около 6 микрометров можно обнаружить довольно легко, и степень окисления полимера , рассчитанный.
Приложение для атмосферы
Этот закон также применяется для описания ослабления солнечного или звездного излучения при его прохождении через атмосферу. В этом случае происходит как рассеяние излучения, так и поглощение. Оптическая толщина для наклонной трассы равна τ ′ = mτ , где τ относится к вертикальной трассе, m называется относительной воздушной массой , а для плоскопараллельной атмосферы она определяется как m = sec θ, где θ - зенитный угол, соответствующий по заданному пути. Закон Бера – Ламберта для атмосферы обычно записывают
где каждый τ x - это оптическая толщина, нижний индекс которой определяет источник поглощения или рассеяния, которое он описывает:
- а относится к аэрозолям (которые поглощают и рассеивают);
- g - однородно смешанные газы (в основном углекислый газ (CO 2 ) и молекулярный кислород (O 2 ), которые только поглощают);
- NO 2 - диоксид азота , в основном из-за городского загрязнения (только абсорбция);
- RS - эффекты, обусловленные комбинационным рассеянием света в атмосфере;
- w - поглощение водяного пара ;
- O 3 - озон (только абсорбция);
- r - рэлеевское рассеяние от молекулярного кислорода (O 2 ) и азота (N 2 ) (ответственного за синий цвет неба);
- Выбор аттенюаторов, которые необходимо учитывать, зависит от диапазона длин волн и может включать различные другие соединения. Это может включать тетракислород , HONO , формальдегид , глиоксаль , ряд радикалов галогена и другие.
m - оптическая масса или фактор воздушной массы , член, приблизительно равный (для малых и умеренных значений θ ) 1 / cos θ , где θ - зенитный угол наблюдаемого объекта (угол, измеренный от направления, перпендикулярного поверхности Земли на наблюдательная площадка). Это уравнение можно использовать для определения τ a , оптической толщины аэрозоля , которая необходима для коррекции спутниковых изображений, а также важна для учета роли аэрозолей в климате.
Смотрите также
- Прикладная спектроскопия
- Атомно-абсорбционная спектроскопия
- Абсорбционная спектроскопия
- Резонаторная кольцевая спектроскопия
- Соотношение Клаузиуса-Моссотти
- Инфракрасная спектроскопия
- Сюжет работы
- Лазерная абсорбционная спектрометрия
- Соотношение Лоренца-Лоренца
- Логарифм
- Деградация полимера
- Научные законы названы в честь людей
- Количественное определение нуклеиновых кислот
- Спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера
Рекомендации
- ^ Бугер, Пьер (1729). Essai d'optique sur la gradient de la lumière [ Очерк о затухании света в оптике ] (на французском). Париж, Франция: Клод Жомбер. стр. 16 -22.
- ^ Ламберт, JH (1760). Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae [ Фотометрия, или, О мере и градациях силы света, цвета и тени ] (на латыни). Аугсбург (Германия): Eberhardt Klett.
- ^ Пиво (1852 г.). "Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten" [Определение поглощения красного света цветными жидкостями]. Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 162 (5): 78–88. Bibcode : 1852AnP ... 162 ... 78В . DOI : 10.1002 / andp.18521620505 .
- ^ Ingle, JDJ; Крауч, SR (1988). Спектрохимический анализ . Нью-Джерси: Прентис-Холл .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " Закон Бера – Ламберта ". DOI : 10,1351 / goldbook.B00626
- ^ Фокс, Марк (2010). Оптические свойства твердых тел (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета . п. 3. ISBN 978-0199573370.
- ^ Аттард, Гэри; Барнс, Колин (1998). Поверхности . Oxford Chemistry Primers. п. 26. ISBN 978-0198556862.
- ^ Юрген Попп, Соня Хёфер, Томас Г. Майерхёфер (2019-05-15), «Отклонения от закона Бера на микромасштабе - неаддитивность сечений поглощения», Physical Chemistry Chemical Physics (на немецком языке), 21 (19), стр. 9793-9801, Bibcode : 2019PCCP ... 21.9793M , DOI : 10.1039 / C9CP01987A , ISSN 1463-9084 , PMID 31025671CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Томас Г. Майерхёфер, Юрген Попп (2019-05-15), «Закон Бера, выведенный из электромагнитной теории», Spectrochimica Acta, часть A: Молекулярная и биомолекулярная спектроскопия (на немецком языке), 215 , стр. 345–347, Bibcode : 2019AcSpA. 215..345M , DOI : 10.1016 / j.saa.2019.02.103 , ISSN 1386-1425 , PMID 30851690
- ^ Мехта А. Ограничения и отклонения закона Бера-Ламберта
- ^ Юрген Попп, Соня Хёфер, Томас Г. Майерхёфер (2019-05-15), «Отклонения от закона Бера на микромасштабе - неаддитивность сечений поглощения», Physical Chemistry Chemical Physics (на немецком языке), 21 (19), стр. 9793-9801, Bibcode : 2019PCCP ... 21.9793M , DOI : 10.1039 / C9CP01987A , ISSN 1463-9084 , PMID 31025671CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Томас Г. Майерхёфер, Юрген Попп (2018-02-15), «Эффект стоячей волны электрического поля в инфракрасной спектроскопии трансфлексии», Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная и биомолекулярная спектроскопия (на немецком языке), 191 , стр. 283–289, Bibcode : 2018AcSpA.191..283M , doi : 10.1016 / j.saa.2017.10.033 , ISSN 1386-1425 , PMID 29049975
- ^ Томас Г. Майерхёфер, Харальд Мучке, Юрген Попп (2017), «Эффект стоячей волны электрического поля в инфракрасной спектроскопии пропускания», ChemPhysChem (на немецком языке), 18 (20), стр. 2916–2923, doi : 10.1002 / cphc. 201700688 , ISSN 1439-7641 , PMID 28771914CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б Mayerhöfer, Thomas G .; Мучке, Харальд; Попп, Юрген (2016-04-01). «Использование теорий, выходящих далеко за их пределы - случай закона (Богера-) Бера-Ламберта». ХимФисХим . 17 (13): 1948–1955. DOI : 10.1002 / cphc.201600114 . ISSN 1439-7641 . PMID 26990241 .
- ^ Майерхёфер, Томас Гюнтер; Пахлоу, Сюзанна; Попп, Юрген (2020). «Закон Бугера-Бера-Ламбера: проливая свет на темное» . ХимФисХим . 21 (18): 2029–2046. DOI : 10.1002 / cphc.202000464 . PMC 7540309 . PMID 32662939 .
- ^ Майерхёфер, Томас Гюнтер; Попп, Юрген (2018). «Закон Бера - почему оптическая плотность зависит (почти) линейно от концентрации». ХимФисХим . 20 (4): 511–515. DOI : 10.1002 / cphc.201801073 . PMID 30556240 .
- ^ Mayerhöfer, Thomas G .; Пипа, Андреид; Попп, Юрген (24 сентября 2019). «Закон Бера - почему интегральная абсорбция линейно зависит от концентрации» . ХимФисХим . 20 (21): 2748–2753. DOI : 10.1002 / cphc.201900787 . PMC 6899465 . PMID 31544999 .
- ^ Томас Гюнтер Майерхёфер, Юрген Попп (2020-05-12), «За пределами закона Бера: пересмотр уравнения Лоренца-Лоренца», ChemPhysChem (на немецком языке), 21 (12), стр. 1218–1223, doi : 10.1002 / cphc. 202000301 , ISSN 1439-4235 , PMC 7317954 , PMID 32394615
- ^ Томас Г. Майерхёфер, Алисия Дабровска, Андреас Швайгхофер, Бернхард Лендл, Юрген Попп (2020-04-20), «Вне закона Бера: почему показатель преломления (почти) линейно зависит от концентрации», ChemPhysChem (на немецком языке), 21 . (8), стр 707-711, DOI : 10.1002 / cphc.202000018 , ISSN 1439-4235 , ПМК 7216834 , PMID 32074389CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
Внешние ссылки
- Калькулятор закона Бера – Ламберта
- Более простое объяснение закона Бера – Ламберта