Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлено с гидридов бора )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Декаборан (14) , B 10 H 14

Бораны этого имя , данное к классу синтетических гидридов из бора с общей формулой B х H у . В прошлом молекулы борана часто назывались «электронодефицитными» из-за их многоцентровой связи (в которой пара связывающих электронов связывает более двух атомов, как в связях 3-центр-2-электрон); это было сделано для того, чтобы отличить такие молекулы от углеводородов и других классически связанных соединений. Однако это использование неверно, поскольку большинство боранов и связанных с ними кластеров, таких как карбораны, на самом деле электронно-точные , а не электронодефицитные. Например, чрезвычайно устойчивый икосаэдр B 12 H 12 2−дианион, 26 кластерных валентных электронов которого точно заполняют 13 связывающих молекулярных орбиталей, ни в коем случае не является дефицитным по электронам; действительно, он термодинамически намного более устойчив, чем бензол. [1]

В то время как некоторые бораны обладают высокой реакционной способностью по отношению к донорам электронных пар, другие не являются, например, дианионами B n H n 2- (n = 6-12), а также многие нейтральные бораны, такие как B 18 H 22 . Некоторые низшие бораны на воздухе пирофорны и реагируют с водой. Бораны принадлежат к классу кластерных соединений , которые были предметом разработок в теории химической связи . Многие из родственных анионных гидридоборатов также были синтезированы.

История [ править ]

Развитие химии боранов поставило ряд проблем. Во-первых, необходимо было разработать новые лабораторные методы работы с этими часто пирофорными соединениями. Альфред Шток создал вакуумную линию для стекла, теперь известную как линия Шленка , для синтеза и обработки. Очень реакционная природа нижних боранов означала, что определение кристаллической структуры было невозможно до того, как Уильям Липскомб разработал необходимые методы. Наконец, как только структуры стали известны, стало ясно, что для их объяснения необходимы новые теории химической связи. Липскомб был удостоен Нобелевской премии по химии в 1976 году за свои достижения в этой области.

Правильная структура диборана была предсказана Х. Кристофером Лонге-Хиггинсом [2] за 5 лет до ее определения. Теория пар многогранных скелетных электронов (правила Уэйда) может быть использована для предсказания структуры боранов. [3]

Интерес к боранам возрос во время Второй мировой войны из-за возможности боргидрида урана для обогащения изотопов урана. В США группа под руководством Шлезингера разработала основы химии гидридов бора и родственных гидридов алюминия. Хотя боргидрид урана не использовался для разделения изотопов, работа Шлезингера заложила основу для множества реагентов на основе гидрида бора для органического синтеза , большинство из которых были разработаны его учеником Гербертом С. Брауном . Реагенты на основе борана сейчас широко используются в органическом синтезе. За эту работу Браун был удостоен Нобелевской премии по химии в 1979 году. [4]

Химическая формула и правила наименования [ править ]

Кластеры борана классифицируются следующим образом, где n - количество атомов бора в одном кластере: [5] [6]

Тип кластераХимическая формулаПримерНоты
гиперклозо -B n H nНестабильный; производные известны [7]
Closo -B n H n 2−Додекаборат цезия
нидо -B n H n + 4пентаборана (9)
арахно -B n H n + 6пентаборана (11)
дефис -B n H n + 8Встречается только в аддуктах
Мультикластерные дескрипторы [8]
ПрефиксСмыслПример
кладо -разветвленные кластеры
конъюнкто -соединенные кластеры
мегало -несколько объединенных кластеров

Международный союз теоретической и прикладной химии правил для систематического именования основан на приставкой , обозначающей класс соединений, а затем по числу атомов бора и , наконец, число атомов водорода в скобках. Различные детали могут быть опущены, если нет двусмысленности в значении, например, если возможен только один структурный тип. Некоторые примеры структур показаны ниже.

  • Borane
    BH 3

  • Диборан (6)
    B 2 H 6

  • arachno -Tetraborane (10)
    В 4 Н 10

  • Пентаборана (9)
    B 5 H 9

  • Декаборан (14)
    B 10 H 14

  • Додекаборат (12)
    B 12 H 12 2−

  • В 18 Ч 22

  • iso -B 18 H 22

Название анионов иллюстрируется

октагидридопентаборат, B 5 H 8 -

Сначала указывается количество водорода, а затем количество бора. Суффикс -ate применяется к анионам . Значение ионного заряда включено в химическую формулу, но не как часть систематического названия.

Связь в боранах [ править ]

Бораны представляют собой соединения с неклассическими связями, то есть электронов недостаточно для образования двухцентровых, двухэлектронных связей между всеми парами соседних атомов в молекуле. Описание связи в более крупных боранах было сформулировано Уильямом Липскомбом . В нем участвовали:

  • 3-центральные 2-электронные водородные мосты BHB
  • 3-центральные 2-электронные связи BBB
  • 2-центральные 2-электронные связи (в BB, BH и BH 2 )

Методология Липскомба была в значительной степени заменена подходом молекулярных орбиталей . Это позволяет расширить концепцию многоцентрового соединения. Например, в икосаэдрическом ионе [B 12 H 12 ] 2- полностью симметричная (симметрия A g ) молекулярная орбиталь равномерно распределена между всеми 12 атомами бора. Правила Уэйда предоставляют мощный метод, который можно использовать для рационализации структур с точки зрения количества атомов и связности между ними.

Химики-теоретики продолжают попытки улучшить обработку связывания в боранах - примером является гармоническая обработка связывания кластеров на поверхности тензорного тензора Стоуна. [9] Недавняя разработка - четырехцентровая двухэлектронная связь .

Реакционная способность боранов [ править ]

Низший боран, BH 3 , представляет собой очень сильную кислоту Льюиса . Сама молекула существует лишь временно, мгновенно димеризуясь с образованием диборана, B 2 H 6 , но ее аддукты BH 3 · THF и BH 3 · DMSO достаточно стабильны, чтобы их можно было использовать в реакциях гидроборирования . Другие бораны электрофильны и активно реагируют с реагентами, которые могут поставлять электронные пары. С гидридом щелочного металла, например,

В 2 H 6 + 2 H - → 2 BH 4 -

Кроме того, демонстрируя, что они, как правило, не являются «электронодефицитными» (см. Выше), бораны могут также функционировать как доноры электронов из-за относительного основного характера низкополярных концевых групп BH , как в реакциях с галогенами с образованием галоборанов.

Реакция некоторых низших боранов с воздухом сильно экзотермична; например, B 2 H 6 и B 5 H 9 образуются взрывоопасно, за исключением очень низкой концентрации. Это не является результатом присущей боранам нестабильности. Скорее, это следствие того факта, что продукт горения, триоксид бора , является твердым веществом. Например

B 2 H 6 (г) + 3 O 2 (г) → B 2 O 3 (т) + 3 H 2 O (г)

Образование твердого вещества высвобождает дополнительную энергию к тому, что высвобождается в результате реакции окисления. Напротив, многие анионы клозо- борана, такие как B 12 H 12 2- , не реагируют с воздухом; соли этих анионов являются метастабильными, поскольку клозоструктура создает очень высокий энергетический барьер активации для окисления.

Высшие бораны могут депротонироваться при обработке очень сильным основанием. Например,

B 5 H 9 + NaH → Na (B 5 H 8 ) + H 2

Они также могут действовать как слабые кислоты . Например, пентаборан (9) реагирует с триметилфосфином.

B 5 H 9 + 2 PMe 3 → B 5 H 9 (PMe 3 ) 2

производя то , что можно рассматривать как производное от неизвестного hypho -borane B 5 H 13 . Кислотность увеличивается с увеличением размера борана. [10] B 10 H 14 имеет значение pK 2,7, температура не указана .

B 5 H 9 <B 6 H 10 <B 10 H 14 <B 16 H 20 <B 18 H 22

Реакция борана с временным BH 3 , образующимся при диссоциации B 2 H 6 , может привести к образованию конъюнкто- борановых частиц, в которых две небольшие борановые субъединицы соединены посредством общих атомов бора. [11]

В 6 Н 10 + (ВН 3 ) → В 7 Н 11 + Н 2
B 7 H 11 + B 6 H 10 → B 13 H 19 + H 2

Другие conjuncto -boranes, где субъединицы соединены связью BB, могут быть получены путем ультрафиолетового облучения нидо -boranes. Некоторые конъюнктобораны, связанные с BB, могут быть получены с использованием PtBr 2 в качестве катализатора. [12]

Реакция борана с алкином может дать карборан ; икосаэдрическая клозо -carboranes С 2 В 10 Н 12 , особенно стабильны. [13]

Бораны могут действовать как лиганды в координационных соединениях . [14] Обнаружена тактичность от η 1 до η 6 с донорством электронов, включающим мостиковые атомы H, или донорство от связей BB. Например, нидо- B 6 H 10 может заменить этен в соли Цейзе с образованием Fe (η 2 -B 6 H 10 ) (CO) 4 .

Приложения [ править ]

Основное химическое применение боранов - реакция гидроборирования . В этом контексте часто используются коммерчески доступные аддукты, такие как боран-тетрагидрофуран или боран-диметилсульфид , поскольку они имеют сопоставимую эффективность, но без опасности обращения с самим высокореактивным BH 3 .

Нейтронно-захватная терапия рака - многообещающее развитие. [15] Используемое соединение представляет собой HS - ( бисульфид ) производное Na 2 [B 12 H 11 (SH)]. Он использует тот факт, что 10 B имеет очень высокое сечение захвата нейтронов, поэтому нейтронное облучение очень избирательно для области, в которой находится соединение.

10 B + 1 n → ( 11 B *) → 4 He + 7 Li + γ (2,4 Мэв)

Бораны обладают высокой удельной энергией сгорания по сравнению с углеводородами , что делает их потенциально привлекательными в качестве топлива. В 1950-х годах проводились интенсивные исследования их использования в качестве присадок к реактивному топливу , но эти усилия не привели к практическим результатам.

См. Также [ править ]

  • Категория: Бораны , содержащие все конкретные изделия из борановых соединений.

Ссылки [ править ]

  1. ^ [1] RN Grimes (2016) Carboranes 3rd Edition, Elsevier, New York and Amsterdam, стр. 16-17.
  2. ^ Лонге-Хиггинс, HC ; Белл, Р.П. (1943). «64. Строение гидридов бора». Журнал химического общества (возобновлено) . 1943 : 250–255. DOI : 10.1039 / JR9430000250 .
  3. ^ Фокс, Марк А .; Уэйд, Кен (2003). "Эволюция закономерностей в химии кластеров бора" (PDF) . Pure Appl. Chem. 75 (9): 1315–1323. DOI : 10.1351 / pac200375091315 .
  4. ^ Браун, HC Organic Syntheses через Boranes John Wiley & Sons, Inc. Нью-Йорк: 1975. ISBN 0-471-11280-1 . 
  5. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8. стр 151-195
  6. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  7. ^ Пейманн, Торальф; Ноблер, Кэролайн Б.; Хан, Саид I .; Хоторн, М. Фредерик (2001). «Додека (бензилокси) додекаборан, B 12 (OCH 2 Ph) 12 : стабильное производное гиперклозо -B 12 H 12 ». Энгью. Chem. Int. Эд. 40 (9): 1664–1667. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20010504) 40: 9 <1664 :: АИД-ANIE16640> 3.0.CO; 2-О .
  8. ^ Боулд, Джонатан; Клегг, Уильям; Соска, Саймон Дж .; Бартон, Лоуренс; Rath, Nigam P .; Торнтон-Петт, Марк; Кеннеди, Джон Д. (1999). «Подход к мегалоборанам. Смешанные и множественные кластерные слияния с участием кластерных соединений иридаборана и платинаборана. Определение кристаллической структуры традиционными и синхротронными методами». Inorganica Chimica Acta . 289 (1–2): 95–124. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (99) 00071-7 .
  9. ^ Ceulemans, Arnout; Герт, Май (1994). "Векторная частица тензорной поверхностной гармонической теории". Письма по химической физике . 219 (3–4): 274–278. Bibcode : 1994CPL ... 219..274C . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 87057-8 .
  10. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.п. 171
  11. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.п. 162
  12. ^ Sneddon, LG (2009). «Переходный металл способствует реакциям полиэдрических боранов и карборанов». Чистая и прикладная химия . 59 (7): 837–846. DOI : 10,1351 / pac198759070837 .
  13. ^ Jemmis, ED (1982). «Контроль перекрытия и стабильность полиэдрических молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7017–7020. DOI : 10.1021 / ja00389a021 .
  14. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.п. 177, «Концепция боранов как лигандов»,
  15. ^ Зауэрвайн, Вольфганг; Виттиг, Андреа; Мосс, Раймонд; Накагава, Ёсинобу (2012). Нейтронозахватная терапия . Берлин: Springer. DOI : 10.1007 / 978-3-642-31334-9 . ISBN 978-3-642-31333-2.