В химии , каталитическая теория резонанса была разработана для описания кинетики реакции ускорения с использованием динамических каталитических поверхностей. Каталитические реакции, происходящие на поверхностях, которые претерпевают изменение поверхностной энергии связи и / или энтропии, демонстрируют общее увеличение скорости реакции, когда частоты поверхностной энергии связи сопоставимы с собственными частотами поверхностной реакции, адсорбции и десорбции.
История
Каталитический Резонансная теория строится на принципе Сабатье в катализе , разработанной французской химии Поль Сабатье . В пределе максимальной каталитической эффективности поверхность катализатора не является ни слишком прочной, ни слишком слабой. Сильное связывание приводит к общему ограничению скорости каталитической реакции из-за десорбции продукта, в то время как катализаторы слабого связывания ограничивают скорость химии поверхности. Оптимальные характеристики катализатора изображаются в виде пика «вулкана» с использованием дескриптора химической реакции, определяющей различные каталитические материалы. Экспериментальное подтверждение принципа Сабатье было впервые продемонстрировано Баландином в 1960 году [1] [2].
Концепция каталитического резонанса была предложена на основе динамической интерпретации графика реакции вулкана Сабатье. [3] Как описано, расширение любой стороны графика вулкана над пиком определяет временные рамки двух ограничивающих скорость явлений, таких как поверхностная реакция (реакции) или десорбция. [4] Для амплитуд колебаний энергии связи, которые простираются через вершину вулкана, конечные точки амплитуды пересекают временно доступные более быстрые временные шкалы независимых явлений реакции. В условиях достаточно быстрого колебания энергии связи частота переходного изменения энергии связи совпадает с собственными частотами реакции, а скорость общей реакции достигает частот оборота, значительно превышающих пик графика вулкана. [5]
Теория
В основе теории каталитического резонанса лежит переходное поведение адсорбции , поверхностных реакций и десорбции, когда энергия связи поверхности и переходные состояния поверхности колеблются со временем. Энергия связи одного вида, i , описывается с помощью временного функционала, включающего квадратные или синусоидальные волны с частотой f i и амплитудой dU i :
Другие поверхностные химические частицы, j , связаны с осциллирующими частицами, i , постоянным линейным параметром, гамма γ i-j :
Два поверхностных вида также имеют общую энтальпию адсорбции , дельта δ i-j . Определение частоты колебаний и амплитуды частиц i и соотношения γ i-j и δ i-j для всех других поверхностных частиц j позволяет определить энтальпию адсорбции всех химических поверхностных частиц с течением времени. Энергия переходного состояния поверхностной реакции между любыми двумя частицами i и j предсказывается линейным масштабным соотношением принципа Белла-Эванса-Поланьи, которое связывает энтальпию поверхностной реакции ΔH i-j с энергией переходного состояния E a , параметрами α и β со следующей зависимостью:
Колеблющаяся поверхность и энергия переходного состояния химических частиц изменяют кинетические константы скорости, связанные с поверхностной реакцией, адсорбцией и десорбцией. Константа скорости поверхностной реакции частиц i, превращающихся в поверхностные частицы j, включает динамическую энергию активации:
Полученная кинетика химии поверхности затем описывается выражением скорости поверхностной реакции, содержащим динамические кинетические параметры, реагирующие на колебания энергии связи поверхности:
- ,
с k реакциями с динамической энергией активации. Константа скорости десорбции также изменяется в зависимости от колеблющейся энергии связи поверхности на:
- .
Реализация динамической поверхностной энергии связи обратимой реакции A-to-B на гетерогенном катализаторе в проточном реакторе с мешалкой, работающем при 1% конверсии A, дает синусоидальную энергию связи в частицах B, как показано. [8] При переходе между конечными точками амплитуды поверхностной энергии связи мгновенная скорость реакции (то есть частота переключения ) колеблется на порядок величины как решение для предельного цикла .
Значение для химии
Колеблющиеся энергии связи всех поверхностных химических веществ приводят к периодическим проявлениям переходного поведения каталитической поверхности. Для медленных частот колебаний переходный период составляет лишь небольшую часть шкалы времени колебаний, и реакция поверхности достигает нового устойчивого состояния. Однако по мере того, как частота колебаний увеличивается, переходный период поверхности приближается к временной шкале колебаний, и каталитическая поверхность остается в постоянном переходном состоянии. График усредненной частоты оборота реакции по отношению к приложенной частоте колебаний определяет «резонансный» частотный диапазон, для которого переходные условия поверхности катализатора соответствуют приложенным частотам. [9] « Полоса резонанса» существует над максимумом графика вулкана Сабатье статической системы со средней скоростью реакции на пять порядков выше, чем это достигается при обычном катализе.
Колебания энергии связи на поверхности также возникают в разной степени с различными химическими веществами на поверхности, что определяется параметром γ i-j . Для любой неединичной системы γ i-j асимметрия в профиле поверхностной энергии приводит к проведению работы по смещению реакции к установившемуся состоянию вдали от равновесия. [10] Подобно управляемой направленности молекулярных машин , полученный энергетический механизм храповика (устройства) избирательно перемещает молекулы посредством каталитической реакции против градиента свободной энергии. [11]
Применение динамической энергии связи к поверхности с множеством каталитических реакций демонстрирует сложное поведение, обусловленное различиями в собственных частотах каждого химического состава; эти частоты идентифицируются как обратные параметрам скорости адсорбции, десорбции и поверхностной кинетики. Рассматривая систему из двух параллельных элементарных реакций A-to-B и A-to-C, которые происходят только на поверхности, производительность катализатора в динамических условиях приведет к различной способности выбора любого продукта реакции (B или C). . [12] Для изображенной системы обе реакции имеют одинаковую общую термодинамику и будут производить B и C в равных количествах (50% селективности) при химическом равновесии . При нормальной работе статического катализатора только продукт B может быть получен с селективностью выше 50%, а продукт C никогда не является предпочтительным. Однако, как показано, применение динамики поверхностного связывания в форме прямоугольной волны с изменяющейся частотой и фиксированной амплитудой колебаний, но с изменяющимися конечными точками демонстрирует полный диапазон возможной селективности реагентов. В диапазоне 1-10 Гц существует небольшой остров параметров, для которых продукт C является очень селективным; это условие доступно только через динамику. [13]
Эксперименты и доказательства
Увеличение каталитической скорости за счет динамического возмущения поверхностных активных центров было продемонстрировано экспериментально с помощью динамического электрокатализа и динамического фотокатализа. Эти результаты можно объяснить в рамках теории каталитического резонанса, но убедительных доказательств пока нет:
- В 1978 г. было изучено электроокисление муравьиной кислоты на платиновом электроде при приложении постоянных потенциалов и прямоугольных импульсных потенциалов. Было обнаружено, что последний увеличивает плотность тока (и, следовательно, каталитическую активность) до 20 раз по сравнению с потенциостатическими условиями с оптимальной амплитудой и частотой волны 600 мВ и 2000 Гц, соответственно. [14] В 1988 году окисление метанола на платиновом электроде проводилось при импульсных потенциалах от 0,4 до 1,18 В, в результате чего средний ток почти в 100 раз превышал установившийся ток при 0,4 В. [15]
- При использовании реакции электроокисления муравьиной кислоты колебания приложенного электродинамического потенциала между 0 и 0,8 вольт ускоряли скорость образования диоксида углерода более чем на порядок выше (в 20 раз), чем это было достигнуто на платине, лучшем существующем катализаторе. [16] Максимальная каталитическая скорость экспериментально наблюдалась при частоте 100 Гц; более медленные каталитические скорости наблюдались при более высоких и более низких электродинамических частотах. Резонансную частоту интерпретировали как колебание между условиями, благоприятными для разложения муравьиной кислоты (0 В) и условиями, благоприятными для образования CO 2 (0,8 В). [17]
- Концепция реализации периодического освещения для улучшения квантового выхода типичной фотокаталитической реакции была впервые введена в 1964 году Миллером и др . В этой работе они показали повышенную эффективность фотосинтеза в превращении CO 2 в O 2, когда культура водорослей подвергалась периодическому освещению в вихревом реакторе Тейлора. [18] Sczechowski et al. позже реализовали тот же подход для гетерогенного фотокатализа в 1993 году, где они продемонстрировали 5-кратное увеличение фотоэффективности разложения формиата путем переключения между световыми и темными условиями с периодами 72 мс и 1,45 с соответственно. [19] Они предположили, что при освещении катализатора существует критическое время освещения, в течение которого поглощенные фотоны генерируют окисляющие частицы (h vb + ) на поверхности катализатора. Образующиеся частицы или их промежуточные продукты продолжают реагировать с субстратами на поверхности или в объеме. В темный период адсорбция, десорбция и диффузия обычно происходят в отсутствие фотонов. После критического периода восстановления в темноте фотокатализатор может снова эффективно использовать фотоны при их повторном введении. Краткое изложение работ, связанных с «динамическим» фотокатализом, было предоставлено Tokode et al. в 2016 году. [20]
- Динамическое ускорение разложения метанола было продемонстрировано на наночастицах Pt размером 2 нм с использованием импульсного света. [21] Ускорение скорости образования H 2 по сравнению со статическим освещением было приписано селективному ослаблению адсорбированного монооксида углерода, тем самым также увеличивая квантовую эффективность применяемого света.
Было предложено реализовать динамику катализатора с помощью дополнительных методов, использующих колеблющийся свет, электрический потенциал и физические возмущения. [22]
Рекомендации
- ^ Helmut Knözinger; Карл Кохлофл (2005). «Гетерогенный катализ и твердые катализаторы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH Verlag. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_313 . ISBN 3527306730.
- ^ Баландин, А. (1969). «Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа1». Adv. Катал. Отн. Subj . Достижения в катализе. 19 : 1–210. DOI : 10.1016 / S0360-0564 (08) 60029-2 . ISBN 9780120078196.
- ^ «Исследователи энергетики нарушают каталитический предел скорости» . R&D Daily . 2019.
- ^ MA Ardagh; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2019). «Принципы динамического гетерогенного катализа: поверхностный резонанс и частотный отклик» . ChemRxiv . DOI : 10.26434 / chemrxiv.7790009.v1 .
- ^ «Исследователи открывают новую технологию, которая может ускорить химические реакции в 10 000 раз» . Азо материалы . 2019.
- ^ MA Ardagh; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2019). «Принципы динамического гетерогенного катализа: поверхностный резонанс и частотный отклик» . Катализ ACS . 9 (8): 6929–6937. DOI : 10.1021 / acscatal.9b01606 .
- ^ MA Ardagh; Туран Бирол; Q. Zhang; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2019). «Теория каталитического резонанса: супервулканы, каталитические молекулярные насосы и колебательное установившееся состояние» . Наука и технологии катализа . DOI : 10.1021 / acscatal.9b01606 .
- ^ «Нарушение каталитического предела скорости» . Phys Org . 2019.
- ^ MA Ardagh; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2019). «Принципы динамического гетерогенного катализа: поверхностный резонанс и частотный отклик» . Катализ ACS . 9 (8): 6929–6937. DOI : 10.1021 / acscatal.9b01606 .
- ^ MA Ardagh; Туран Бирол; Q. Zhang; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2019). «Теория каталитического резонанса: супервулканы, каталитические молекулярные насосы и колебательное установившееся состояние» . Наука и технологии катализа . DOI : 10.1021 / acscatal.9b01606 .
- ^ Хоффманн, Питер (30 октября 2012 г.). Храповик жизни: как молекулярные машины извлекают порядок из хаоса . Основные книги. ISBN 978-0465022533.
- ^ MA Ardagh; М. Шетти; А. Кузнецов; Q. Zhang; П. Кристофер; Д.Г. Влахос; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2020). "Теория каталитического резонанса: управление параллельным путем реакции" . Химическая наука . 11 (13): 3501–3510. DOI : 10.1039 / C9SC06140A .
- ^ MA Ardagh; М. Шетти; А. Кузнецов; Q. Zhang; П. Кристофер; Д.Г. Влахос; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр (2019). "Теория каталитического резонанса: управление параллельным путем реакции" . ChemRxiv . DOI : 10.26434 / chemrxiv.10271090.v1 .
- ^ Аджич, Радослав Р .; Попов, Константин И .; Памич, Мирна А. (1978-11-01). «Ускорение электрокаталитических реакций пульсацией потенциала: Окисление муравьиной кислоты на электродах Pt и Pt / Pbads» . Electrochimica Acta . 23 (11): 1191–1196. DOI : 10.1016 / 0013-4686 (78) 85071-3 . ISSN 0013-4686 .
- ^ Fedkiw, Peter S .; Traynelis, Christian L .; Ван, Шинг-Ру (1988-10-01). «Импульсно-потенциальное окисление метанола» . Журнал Электрохимического общества . 135 (10): 2459. Bibcode : 1988JElS..135.2459F . DOI : 10.1149 / 1.2095358 . ISSN 1945-7111 .
- ^ Дж. Гописингх; MA Ardagh; М. Шетти; С. Т. Берк; П.Дж. Дауэнхауэр; О.А. Абдельрахман (2020). «Резонансное окисление муравьиной кислоты с помощью динамической электрокаталитической модуляции» . Катализ ACS . 9 (8): 6929–6937. DOI : 10.1021 / acscatal.0c02201 .
- ^ Дж. Гописингх; MA Ardagh; М. Шетти; С. Т. Берк; П.Дж. Дауэнхауэр; О.А. Абдельрахман (2020). «Резонансное окисление муравьиной кислоты с помощью динамической электрокаталитической модуляции» . ChemRxiv . DOI : 10.26434 / chemrxiv.11972031.v1 .
- ^ Миллер, Р.Л .; Fredrickson, AG; Браун, AH; Цучия, HM (1964-04-01). «Гидромеханический метод повышения эффективности фотосинтеза водорослей» . Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 3 (2): 134–143. DOI : 10.1021 / i260010a008 . ISSN 0196-4305 .
- ^ Sczechowski, Jeffrey G .; Коваль, Карл А .; Благородный, Ричард Д. (1993-09-01). «Доказательства критического освещения и времени восстановления темноты для увеличения фотоэффективности водного гетерогенного фотокатализа» . Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 74 (2): 273–278. DOI : 10.1016 / 1010-6030 (93) 80126-Т . ISSN 1010-6030 .
- ^ Токоде, Олуватозин; Прабху, Радхакришна; Лоутон, Линда А .; Робертсон, Питер KJ (2016-03-15). «Управляемое периодическое освещение в фотокатализе полупроводников» . Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 319–320: 96–106. DOI : 10.1016 / j.jphotochem.2015.12.002 . ISSN 1010-6030 .
- ^ Дж. Ци; Дж. Ресаско; Х. Робатязи; И. Барраза; О.А. Абдельрахман; П.Дж. Дауэнхауэр; П. Кристофер (2020). «Динамическое управление энергией элементарного шага с помощью импульсного освещения усиливает фотокатализ на металлических наночастицах» . ACS Energy Letters . 5 (11): 3518–3525. DOI : 10.1021 / acscatal.0c02201 .
- ^ Шетти, Маниш; Уолтон, Эмбер; Gathmann, Sallye R .; Арда, М. Александр; Гописингх, Джошуа; Ресаско, Хоакин; Бирол, Туран; Чжан, Ци; Цапацис, Михаил; Vlachos, Dionisios G .; Кристофер, Филипп; Фрисби, К. Дэниэл; Абдельрахман, Омар А .; Дауэнхауэр, Пол Дж. (2020). «Каталитическая механика динамических поверхностей: методы стимулирования для развития каталитического резонанса» . Катализ ACS . Американское химическое общество. 10 (21): 12666–12695. DOI : 10.1021 / acscatal.0c03336 .