Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Соединения цинка являются химическими соединениями , содержащих элемент цинка , который является членом группы 12 в периодической таблице . Степень окисления большинства соединений - это групповая степень окисления +2. Цинк можно классифицировать как элемент основной группы после перехода с цинком (II). Соединения цинка примечательны своим невзрачным поведением, они обычно бесцветны (в отличие от других элементов со степенью окисления +2, которые обычно белые), не вступают в окислительно-восстановительные реакции и обычно имеют симметричную структуру. [1] [2] [3] [4]

Общие характеристики [ править ]

В его соединениях ионы Zn 2+ имеют электронную конфигурацию [Ar] 3d 10 . По существу, его комплексы имеют тенденцию быть симметричными, ZnO и сульфид цинка, ZnS ( цинковая обманка ), в которых оксидные и сульфидные ионы тетраэдрически связаны с четырьмя ионами цинка. Многие комплексы , такие как ZnCl 4 2- , являются тетраэдрическими. Тетраэдрически координированный цинк содержится в металлоферментах, таких как карбоангидраза . Также распространены шестикоординированные октаэдрические комплексы, такие как ион [Zn (H 2 O) 6 ] 2+, который присутствует, когда соли цинка растворяются в воде. Пяти- и семи-координационные числа могут быть заданы специальными органическими лигандами.

Многие соли цинка (II) изоморфны (имеют один и тот же тип кристаллической структуры ) с соответствующими солями магния (II). Эта параллель является результатом того факта, что Zn 2+ и Mg 2+ имеют почти одинаковые ионные радиусы, а также заполненные электронные оболочки. То, что два столь разных по атомному номеру элемента имеют одинаковый радиус, является следствием сжатия d-блока . Хотя кальций несколько больше, чем магний, наблюдается постоянное уменьшение размера по мере увеличения атомного номера от кальция к цинку.

Комплексы Zn (II) кинетически лабильны, т.е. связи Zn-лиганд быстро обмениваются с другими лигандами. По этой причине ионы цинка находятся в каталитических центрах многих ферментов.

Zn (I) [ править ]

Соединения с цинком в степени окисления +1 встречаются крайне редко. [5] Соединения имеют формулу RZn 2 R и содержат связь Zn-Zn, аналогичную связи металл-металл в ионе ртути (I), Hg 2 2+ . В этом отношении цинк подобен магнию, где были охарактеризованы низковалентные соединения, содержащие связь Mg - Mg. [6]

Другие степени окисления [ править ]

Никакие соединения цинка в степенях окисления, отличных от +1 или +2, неизвестны. Расчеты показывают, что соединение цинка со степенью окисления +4 вряд ли существует. [7]

Цвет и магнетизм [ править ]

Хлорид цинка

Соединения цинка, как и соединения основных элементов группы , в большинстве своем бесцветны. Исключения случаются, когда соединение содержит окрашенный анион или лиганд . Тем не менее, селенида цинка и цинка теллурида оба окрашены в связи с переносом заряда процессов. Оксид цинка желтеет при нагревании из-за потери части атомов кислорода и образования дефектной структуры. Соединения, содержащие цинк, обычно диамагнитны , за исключением случаев, когда лиганд является радикалом.

Реакционная способность металлического цинка [ править ]

Цинк - сильный восстановитель со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом -0,76 В. Чистый цинк быстро тускнеет на воздухе, быстро образуя пассивный слой . Состав этого слоя может быть сложным, но одним из его компонентов, вероятно, является основной карбонат цинка, Zn 5 (OH) 6 CO 3 . [8] Этот пассивный слой замедляет реакцию цинка с водой. Когда этот слой корродирует кислотами, такими как соляная кислота и серная кислота , реакция протекает с выделением газообразного водорода. [1] [9]

Zn + 2 H + → Zn 2+ + H 2

Цинк реагирует со щелочами как с кислотами.

С окислителями, такими как халькогены и галогены , Zn образует бинарные соединения, такие как ZnS и ZnCl 2 .

Бинарные соединения [ править ]

Структура вюрцита, демонстрирующая тетраэдрическое окружение атомов Zn и S
элементарная ячейка цинковой обманки

Оксид цинка, ZnO , является наиболее важным производимым соединением цинка, имеющим широкий спектр применения. [2] Он кристаллизуется со структурой вюрцита. Он амфотерный , растворяется в кислотах с образованием водного иона Zn 2+ и в щелочи с образованием цинкатного (также известного как тетрагидроксоцинкат) иона [Zn (OH) 4 ] 2- . Гидроксид цинка Zn (OH) 2 также является амфотерным.

Сульфид цинка, ZnS , кристаллизуется в двух тесно связанных структурах, в цинковой обманке кристаллической структуры и кристаллической структуре вюрцита , которые являются общими структурами соединений с формулой MA. И Zn, и S тетраэдрически координированы другим ионом. Полезным свойством ZnS является его фосфоресценция . Другие халькогениды , ZnSe и ZnTe , находят применение в электронике и оптике. [10]

Из четырех цинка галогенидов , ZnF2имеет наиболее ионный характер, тогда как остальные, ZnCl2, ZnBr2, а ZnI2, имеют относительно низкие температуры плавления и считаются более ковалентными. [2] В pnictogenides Zn3N2(отличается высокой температурой плавления [11] ), Zn3п2, Zn3В качестве2и Zn3Sb2, имеют различные приложения. [12] Другие бинарные соединения цинка включают пероксид цинка ZnO.2, гидрид цинка ZnH2, и карбид цинка ZnC
2. [13]

Соли [ править ]

Нитрат цинка Zn (NO3)2(используется как окислитель ), хлорат цинка Zn (ClO3)2, сульфат цинка ZnSO4(известный как «белый купорос »), фосфат цинка Zn3(PO4)2(используется в качестве пигмента грунтовки ), молибдат цинка ZnMoO4(используется как белый пигмент), хромат цинка ZnCrO4(одно из немногих окрашенных соединений цинка), арсенит цинка Zn (AsO 2 ) 2 (бесцветный порошок) и октагидрат арсената цинка Zn (AsO
4)
2• 8H
2O (белый порошок, также называемый коэттигитом ) - это несколько примеров других распространенных неорганических соединений цинка. Последние два соединения используются в инсектицидах и консервантах для древесины. [14] Одним из простейших примеров органического соединения цинка является ацетат цинка Zn (O2CCH3)2, который имеет несколько лечебных применений. Соли цинка обычно полностью диссоциируют в водном растворе. Исключения случаются, когда анион может образовывать комплекс, например, в случае сульфата цинка , где может образовываться комплекс [Zn (H 2 O) n (SO 4 ]) ( log K = примерно 2,5). [15]

Комплексы [ править ]

Структура твердого основного ацетата цинка, [ Zn
4(μ 4 -O) (η 2 -O
2CCH
3)
6]

Наиболее распространенная структура комплексов цинка - тетраэдрическая, что явно связано с тем, что в этих случаях соблюдается правило октетов . Тем не менее октаэдрические комплексы, сравнимые с комплексами переходных элементов, не редкость. Zn 2+ является акцептором класса А по классификации Арланда, Чатта и Дэвиса [16] и поэтому образует более сильные комплексы с донорными атомами кислорода или азота первого ряда, чем с серой или фосфором второго ряда. С точки зрения теории HSAB Zn 2+ является твердой кислотой.

В водном растворе преобладает октаэдрический комплекс [Zn (H 2 O) 6 ] 2+ . [17] Водные растворы солей цинка слабо кислые, потому что акваионы подвергаются гидролизу с p K a около 9, в зависимости от условий. [18]

[Zn (H 2 O) 6 ] 2+ ⇌ [Zn (H 2 O) 5 (OH)] + + H +

Гидролиз объясняет, почему основные соли, такие как основной ацетат цинка и основной карбонат цинка, Zn 3 (OH) 4 (CO 3 ) • H 2 O, легко получить. Причиной гидролиза является высокая плотность электрического заряда на ионе цинка, который отталкивает электроны от связи ОН координированной молекулы воды и высвобождает ион водорода. Поляризующий эффект Zn 2+ является одной из причин, по которой цинк содержится в таких ферментах, как карбоангидраза .

Структура мономерного диалкилдитиофосфата цинка

Комплексы фтора неизвестны, но комплексы с другими галогенидами и псевдогалогенидами , [ZnX 3 ] - и [ZnX 4 ] 2- могут быть получены. Случай тиоцианатного комплекса иллюстрирует характер класса A иона цинка, поскольку он является изомером с N-связью, [Zn (NCS) 4 ] 2- в отличие от [Cd (SCN) 4 ] 2-, который связан с S-связью. . Акцептор класса А не препятствует образованию комплексов с донорами серы, как это показано дитиофосфатом цинка и комплексом цинковых пальцев (см. Ниже).

Ацетилацетонат цинка комплекс, Zn (асас) 2 интересен. Поскольку лиганд является бидентатным, можно ожидать тетраэдрической структуры. Однако соединение на самом деле является тримером Zn 3 (acac) 6, в котором каждый ион Zn координирован пятью атомами кислорода в искаженной тригональной бипирамидальной структуре. [2] Другие 5-координатные структуры могут быть созданы путем выбора лигандов, которые имеют определенные стереохимические требования. Например, терпиридин , который является тридентатным лигандом, образует комплекс [Zn (терпи) Cl 2 ]. Другой пример может включать триподный лиганд, такой как трис (2-аминоэтил) амин. Квадратно-пирамидальный 5-координатный цинк содержится в тетра (4-пиридил) порфинатомонопиридинцинке (II) [19] Сообщалось об исследованиях растворов других 5-координатных порфиринов цинка . [20] [21] Цианид цинка, Zn (CN) 2 , не является 2-координатным. Он имеет полимерную структуру, состоящую из тетраэдрических центров цинка, связанных мостиковыми цианидными лигандами. Цианидная группа показывает беспорядок от головы к хвосту, когда любой атом цинка имеет от 1 до 4 соседних атомов углерода, а остальные являются атомами азота. Эти два примера иллюстрируют сложность иногда соотносить структуру со стехиометрией.

Координационное число 2 происходит в цинке амид Zn (NR 1 R 2 ) 2 (R 1 = СМ 3 , R 2 = SiMe 3 ); лиганд настолько громоздкий, что больше чем для двух из них не хватает места. [22]

Биокомплексы [ править ]

Карбоангидраза: показана гидроксидная группа (красный), присоединенная к цинку (серый)
Цинковые пальцы. Ион цинка (зеленый) координирован двумя остатками гистидина и двумя остатками цистеина.

Очень большое количество металлоферментов содержит цинк (II). Также многие белки содержат цинк по структурным причинам. Ион цинка неизменно имеет 4-координаты, по крайней мере, с тремя лигандами, которые являются аминокислотными боковыми цепями . Имидазол азот в гистидине боковой цепи является общим лигандом. Ниже приведены типичные примеры двух видов комплексов цинк-белок.

В активном центре покоящейся карбоангидразы ион цинка координирован тремя остатками гистидина. Четвертое положение занимает молекула воды, которая, как и при гидролизе, сильно поляризована (см. Выше). Когда углекислый газ попадает в активный центр, он подвергается нуклеофильной атаке со стороны атома кислорода, который несет частичный отрицательный заряд или действительно полный отрицательный заряд, если молекула воды диссоциирует. CO 2 быстро превращается в бикарбонат-ион. [23]

[(-hys) 3 Zn (H 2 O)] 2+ + CO 2 → [(-hys) 3 Zn] 2+ + HCO 3 - + H +

Считается, что некоторые пептидазы , такие как глутаматкарбоксипептидаза II , действуют аналогичным образом, при этом ион цинка способствует образованию нуклеофильного реагента. [23]

Цинковый палец мотив представляет собой жесткую подструктура в белке , который облегчает связывание белка с другой молекулой , такой как ДНК . [24] В этом случае все четыре координационные позиции заняты остатками гистидина и цистеина . Тетраэдрическая геометрия вокруг иона цинка ограничивает α-спиральный фрагмент и антипараллельный β-листовой фрагмент определенной ориентацией по отношению друг к другу.

Ион магния, который имеет более высокую концентрацию в биологических жидкостях, не может выполнять эти функции, потому что его комплексы намного слабее, чем комплексы цинка.

Металлоорганические соединения [ править ]

Диэтилцинк

Цинкорганические соединения содержат ковалентные связи цинк-углерод. Диэтилцинк ( (C
2ЧАС
5)
2Zn ) впервые было сообщено в 1848 году. Оно было получено реакцией цинка и этилиодида и является первым известным соединением, содержащим сигма-связь металл-углерод . [25] Долгое время оставалось загадкой, почему медь (II) не образует аналогичного соединения. Причина была обнаружена только в 1980-х годах: соединение цинка не подвергается реакции элиминирования бета-гидрида, в то время как соединение переходного металла меди - это. Соединения алкил и арилцинка содержат линейный мотив C-Zn-C. Поскольку центр цинка координационно ненасыщен, соединения являются мощными электрофилами.. Фактически, низкомолекулярные соединения спонтанно воспламеняются при контакте с воздухом и немедленно разрушаются в результате реакции с молекулами воды. Использование алкилов цинка было в значительной степени заменено использованием более простых в обращении реактивов Гриньяра . Это демонстрирует еще одну связь между химическим составом цинка и магния.

Цианид цинка, Zn (CN)2, используется в качестве катализатора в некоторых органических реакциях. [26]

Металлоорганические соединения цинка (I) содержат связи М — М. Сейчас известен декаметилдизинкоцен . [27]

См. Также [ править ]

  • Теллурид цинка кадмия
  • Теллурид кадмия ртути
  • Глюконат цинка
  • Пиритион цинка
  • Рицинолеат цинка
  • Стеарат цинка
  • Цинк-вредитель

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Холлеман, Арнольд Ф .; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). «Цинк». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (91–100 изд.). Вальтер де Грюйтер. С. 1034–1041. ISBN 978-3-11-007511-3.
  2. ^ а б в г Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.
  4. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  5. ^ Ван, Юйчжун; Брэндон Куиллиан; Пингжун Вэй; Хунъян Ван; Сяо-Цзюань Ян; Яомин Се; Р. Брюс Кинг; Пол против Р. Шлейера; Х. Фриц Шефер III; Грегори Х. Робинсон (2005). «О химии связей Zn-Zn, RZn-ZnR (R = [{(2,6-Pr i 2 C 6 H 3 ) N (Me) C} 2 CH]): синтез, структура и расчеты». Варенье. Chem. Soc . 127 (34): 11944–11945. DOI : 10.1021 / ja053819r . PMID 16117525 . 
  6. ^ Грин, ИП; Jones C .; Сташ А. (декабрь 2007 г.). «Стабильные соединения магния (I) со связями Mg-Mg». Наука . 318 (5857): 1754–1757. Bibcode : 2007Sci ... 318.1754G . DOI : 10.1126 / science.1150856 . PMID 17991827 . 
  7. ^ Каупп М .; Долг М .; Stoll H .; Фон Шнеринг HG (1994). «Степень окисления + IV в химии группы 12. Ab initio исследование фторидов цинка (IV), кадмия (IV) и ртути (IV)» (PDF) . Неорганическая химия . 33 (10): 2122–2131. DOI : 10.1021 / ic00088a012 .
  8. ^ Портер, Фрэнк С. (1994). Коррозионная стойкость цинка и цинковых сплавов . CRC Press. п. 121. ISBN. 978-0-8247-9213-8.
  9. ^ Хейзерман, Дэвид Л. (1992). «Элемент 30: Цинк». Изучение химических элементов и их соединений . Нью-Йорк: TAB Books. С.  123–124 . ISBN 978-0-8306-3018-9.
  10. ^ "Сульфид цинка" . Американские элементы . Проверено 3 февраля 2009 .
  11. ^ Академическая американская энциклопедия . Данбери, Коннектикут : Grolier Inc. 1994. стр. 202. ISBN. 978-0-7172-2053-3. Проверено 1 ноября 2007 .
  12. ^ «Фосфид цинка» . Американские элементы . Проверено 3 февраля 2009 .
  13. ^ Шульженко, А.А.; Игнатьева, И.Ю .; Осипов А.С.; Смирнова Т.И. (2000). «Особенности взаимодействия в системе Zn – C при высоких давлениях и температурах». Алмазы и сопутствующие материалы . 9 (2): 129–133. Bibcode : 2000DRM ..... 9..129S . DOI : 10.1016 / S0925-9635 (99) 00231-9 .
  14. Перейти ↑ Perry, DL (1995). Справочник неорганических соединений . CRC Press. С. 448–458. ISBN 978-0-8493-8671-8.
  15. ^ База данных ИЮПАК SC
  16. ^ Ahrland, S .; Chatt, J .; Дэвис, Н.Р. (1958). «Относительное сродство атомов лиганда к акцепторным молекулам и ионам». Кварта. Ред . 12 (3): 265–276. DOI : 10.1039 / QR9581200265 .
  17. ^ Берджесс, Дж. Ионы металлов в растворе , (1978) Эллис Хорвуд, Нью-Йорк. 147 стр.
  18. ^ Баес, CF; Месмер Р. Р. Гидролиз катионов (1976), Вили, Нью-Йорк.
  19. ^ Коллинз, DM; Клад, JL (1970). Кристаллическая структура и молекулярная стереохимия тетра (4-пиридил) порфинатомонопиридинцинка (II). Оценка деформации связи в скелете порфина. Журнал Американского химического общества, 92, 3761-3371.
  20. ^ Vogel, GC; Stahlbush, JR (1976). «Термодинамическое исследование образования аддукта тетрафенилпорфина цинка с несколькими нейтральными донорами в циклогексане». Неорг. Chem. 16 (4): 950–953. DOI : 10.1021 / ic50170a049 .
  21. ^ Vogel, GC; Бечман, BA (1976) "Связывание пиридина с фенилзамещенными производными тетрафенилпорфина цинка". Неорганическая химия, 15, 483-484
  22. ^ Рис, WS; Зеленый, DM; Гессен, В. (1992). «Синтез и дифракция рентгеновских лучей кристаллической структуры Zn {N [(C (CH 3 ) 3 ) (Si (CH 3 ) 3 )]} 2. Первая твердотельная характеристика гомолептического амида цинка». Многогранник . 11 (13): 1697–1699. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 83726-2 .
  23. ^ а б Шрайвер, Д. Ф.; Аткинс, PW (1999). «Глава 19, Биоинорганическая химия». Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850330-9.
  24. ^ Берг JM (1990). «Домены цинковых пальцев: гипотезы и текущие знания». Анну Рев Biophys Biophys Chem . 19 : 405–21. DOI : 10.1146 / annurev.bb.19.060190.002201 . PMID 2114117 . 
  25. ^ Э. Франкленд (1850). «О выделении органических радикалов» . Ежеквартальный журнал химического общества . 2 (3): 263–296. DOI : 10.1039 / QJ8500200263 .
  26. ^ Расмуссен, JK; Хейльманн, С.М. (1990). «Цианосилилирование карбонильных соединений in situ: О-триметилсилил-4-метоксиманделонитрил» . Органический синтез, собранный объем . 7 : 521.
  27. ^ Resa, I .; Carmona, E .; Gutierrez-Puebla, E .; Монж, А. (2004). «Декаметилдизинкоцен, стабильное соединение Zn (I) со связью Zn-Zn». Наука . 305 (5687): 1136–8. Bibcode : 2004Sci ... 305.1136R . DOI : 10.1126 / science.1101356 . PMID 15326350 .