Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Конъюгированные микропористые полимеры ( CMP ) представляют собой подкласс пористых материалов , которые связаны со структурами, такими как цеолиты , металлоорганические каркасы и ковалентные органические каркасы , но являются аморфными по природе, а не кристаллическими . ХМП также являются подклассом сопряженных полимеров и обладают многими из тех же свойств, как проводимость, механическая жесткость и нерастворимость. CMP создаются путем связывания строительных блоков π-сопряженным образом и обладают трехмерными сетями. [1] Спряжениераспространяется через систему CMP и придает проводящие свойства CMP. Строительные блоки CMP привлекательны тем, что блоки обладают широким разнообразием в единицах π, которые могут использоваться, и позволяют настраивать и оптимизировать каркас и, следовательно, свойства CMP. Большинство строительных блоков имеют жесткие компоненты, такие как алкины, которые вызывают микропористость . [1] CMP находят применение в хранении газа, гетерогенном катализе , излучении света, сборке света и хранении электроэнергии. [2]

CMP, показывающий жесткие алкины и ароматические кольца

Дизайн и синтез [ править ]

Строительные блоки, составляющие сеть CMP, должны содержать ароматическую систему и иметь как минимум две реактивные группы. Для создания пористой структуры CMP необходимо перекрестное соединение строительных блоков с различной геометрией для создания трехмерной полимерной основы, в то время как реакции самоконденсации происходят при гомосцеплении строительных блоков схожей геометрии. [2] Геометрия строительных блоков основана на их точечной группе . C 2 , C 3 , C 4 , C 6 представляют собой геометрические формы строительных блоков CMP.

Муфта Suzuki [ править ]

Основная статья: Муфта Suzuki

С 1979 года сочетание Сузуки является эффективным методом образования ариларильной связи. [3] Условия реакции сочетания Сузуки для образования бифенильного повторяющегося звена для CMP включают катализируемое палладием кросс-сочетание борорганического реагента с органическим галогенидом или сульфонатом в присутствии некоторого основания. Преимущество использования этого метода для синтеза CMP состоит в том, что условия реакции мягкие, борорганические реагенты коммерчески доступны и реакция имеет высокую толерантность к функциональным группам . Этот метод лучше всего использовать для крупномасштабного синтеза ХМП. [4] Недостатком сочетания Сузуки является чувствительность реакции к кислороду, часто приводящая к побочным продуктам, а также необходимость дегазации реакции. [2]

Suzuki Coupling CMPs.png

Муфта Соногашира [ править ]

Основная статья: сцепление Соногашира

Сочетание Соногашира арилгалогенидов и алкинльных групп происходит с палладий-медным сокатализатором в присутствии основания. Сокатализатор палладий-медь используется в связи из-за достигаемой улучшенной реакционной способности. [5] Реакции сочетания Соногашира выгодны тем, что реакция имеет техническую простоту, а также совместимость функциональных групп. CMP легко образуются с использованием этого метода из-за легкости вращения алкинов в плоских мономерах для получения трехмерной сетки. [6] Прочность этих плоских мономеров можно регулировать, чтобы контролировать диаметр пор ХМП. [7] Растворители в реакции сочетания Соногашира также могут играть роль в образовании CMP. Лучшими растворителями, способствующими синтезу ХМФ, являются диметилформамид , 1,4-диоксан и тетрагидрофуран . [2] Эти растворители помогают нейтрализовать образование галогенида водорода, образующегося в качестве побочного продукта. Недостатком использования концевых алкинов в качестве мономера является то, что концевые алкины легко подвергаются гомосочетанию в присутствии кислорода, поэтому реакцию необходимо проводить без присутствия кислорода и воды. [8]

Связь Ямамото [ править ]

В Yamamoto связи углерод-углеродные связи арильных галогенидных соединений образуются при посредничестве из катализатора на основе переходного металла, наиболее часто бис (циклооктадиен) никель (0) , часто пишется как Ni (COD) 2 . Преимущество сочетания Ямамото состоит в том, что требуется только один функционализированный галогеном мономер, что приводит к разнообразию видов мономеров, а также к простой процедуре реакции. В то время как большинство исследований ХМП сосредоточено на контроле размера пор и площади поверхности, недостаток гибкости мономеров, используемых в муфтах Yamamoto, уступает место свободному объему и пористости в ХМП. [9] Только недавно появились сообщения о контролируемых размерах пор и площади поверхности CMP посредством связывания Ямамото. [2]

Базовая реакция Шиффа [ править ]

Основная статья: База Шиффа

Большинство подходов, используемых в настоящее время для синтеза ХМП, должны осуществляться в безводных и бескислородных средах из-за присутствия металлических катализаторов. Из-за использования металлических катализаторов в полимерах неизбежно присутствуют следы металлов. [10] Реакции, такие как реакция основания Шиффа, привлекли большое внимание, поскольку они не содержат металлов. В основании Шиффа мономеры на основе амина и мономеры, содержащие альдегид, подвергаются реакции с образованием повторяющейся единицы для CMP. Основание Шиффа является предпочтительным методом, не содержащим металлов, благодаря дешевым мономерам промышленного масштаба, содержащим несколько функциональных альдегидных групп. Еще одно преимущество основания Шиффа заключается в том, что при создании CMP образуется азот, что может быть полезно для многих приложений. [11]

Цианоциклотримеризация [ править ]

Основная статья: [[: циклотримеризация ]]

Реакции цианоциклотримеризации протекают в ионотермических условиях, когда ХМП получают в расплавленном хлориде цинка при высоких температурах. [12] Строительные блоки могут производить кольца C 3 N 3 . Эти кольца затем соединяются с треугольной плоскостью как второстепенная строительная единица. Циклотримеризация часто используется для связывания тетраэдрических мономеров с целью создания CMP. ХМП, синтезированные с помощью цианоциклотримеризации, демонстрируют узкое распределение микропор по размерам, высокие энтальпии адсорбции H 2 и быструю селективную адсорбцию газа. [13]

Свойства [ править ]

Некоторые физические свойства ХМП можно объяснить их расширенной конъюгацией или микропористостью.

Электрические свойства [ править ]

Подобно проводящим металлам сопряженные полимеры демонстрируют электронные полосы . Электроны сопряженной системы занимают валентную зону, и удаление электронов из этой зоны или добавление электронов в зону проводимости с более высокой энергией может привести к проводимости. [14] Сопряженные материалы могут во многих случаях поглощать видимый свет из-за их делокализованной π-системы. Эти свойства привели к применению в органической электронике и органической фотонике . [15]

Физические свойства [ править ]

ХМП демонстрируют высокий уровень настраиваемости в отношении площади поверхности и размера пор. Мономеры могут быть сконструированы с более длинными жесткими фрагментами для увеличения площади поверхности. Серия от CMP-1,4 до CMP-5 показывает резкое увеличение площади поверхности с 500 м 2 / г до 1000 м 2 / г. Увеличение площади поверхности может значительно улучшить их способность заполняться различными органическими и неорганическими соединениями для различных применений. Увеличенная площадь поверхности также может улучшить способность к сорбции газа.

Главный недостаток ХМП - присущая им нерастворимость. Эта нерастворимость вызвана длинными жесткими фрагментами мономеров. Было предпринято несколько попыток повысить растворимость путем добавления солюбилизирующих боковых цепей, но это все еще остается препятствием для широкого применения.

Приложения [ править ]

CMP были исследованы для нескольких приложений с момента их открытия. Площадь поверхности в ХМП может во многих случаях превышать 1000 м 2 / г, хотя родственные пористые ароматические каркасы [16], в которых отсутствует расширенное сопряжение, могут иметь гораздо более высокие площади поверхности - более 5500 м 2 / г. Пористость этих материалов привела к их оценке как сорбенты . Последние работы была сосредоточена на их потенциал с точки зрения катализа , [17] [18] [19] , например , в виде «металл-органических CMPS», [20] , а также для легкой уборки, [21] и суперконденсаторов [22 ]пользуясь их сильно сопряженной природой. Еще одним преимуществом, заявленным для материалов CMP, является возможность их дериватизации с широким диапазоном функциональных групп. [18] [23]

ХМП применялись в нескольких областях, в которых используются как их электронные свойства, так и пористая природа. Поры могут быть заполнены неорганическими материалами, такими как TiO 2 , для применения в фотовольтаике. [24] Их можно использовать в качестве электронных узлов. Они позволяют проникать в поры и выходить из них, что может быть использовано для поверхностных электрохимических применений.

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Сюй Y, Jin S, Xu H, Nagai A, Jiang D (октябрь 2013 г.). «Конъюгированные микропористые полимеры: дизайн, синтез и применение». Chem Soc Rev . 42 (20): 8012–31. DOI : 10.1039 / c3cs60160a . PMID  23846024 .
  2. ^ a b c d e Лю, Q .; Тан З .; Wu M .; Чжоу З. (2014). «Дизайн, получение и применение сопряженных микропористых полимеров». Полимер Интернэшнл . 63 (3): 381–392. DOI : 10.1002 / pi.4640 .
  3. ^ Miyaura, N .; Yamada K .; Судзуки А. (1979). «Новое стереоспецифическое кросс-сочетание катализируемой палладием реакции 1-алкенилборанов с 1-алкенил- или 1-алкинилгалогенидами». Tetrahedron Lett . 20 (36): 3437. DOI : 10.1016 / s0040-4039 (01) 95429-2 . ЛВП : 2115/44006 .
  4. ^ Chen, L .; Honsho Y .; Seki S .; Цзян Д. (2010). «Светособирающие сопряженные микропористые полимеры: быстрый и высокоэффективный поток световой энергии с пористым полифениленовым каркасом в качестве антенны». J Am Chem Soc . 132 (19): 6742–8. DOI : 10.1021 / ja100327h . PMID 20218681 . 
  5. ^ Дуся H, Hierso JC (2007). «Каталитические системы на основе палладия для синтеза сопряженных енинов с помощью реакций соногашира и родственных алкинилирований». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 46 (6): 834–71. DOI : 10.1002 / anie.200602761 . PMID 17335070 . 
  6. ^ Купер AI (2009). «Конъюгированные микропористые полимеры». Современные материалы . 21 (12): 1291–1295. DOI : 10.1002 / adma.200801971 . ISSN 0935-9648 . 
  7. ^ Цзян, JX .; Вс Ф .; Trewin A .; Деревянный компакт-диск .; Niu H .; Джонс Дж .; и другие. (2009). «Микропористые поли (три (4-этинилфенил) амин) сети: синтез, свойства и атомистическое моделирование». Макромолекулы . 42 (7): 2658–2666. Bibcode : 2009MaMol..42.2658J . DOI : 10.1021 / ma802625d .
  8. ^ Kotora, М. (2002). Справочник по химии органопалладия для органического синтеза . Нью-Йорк: Wiley Interscience. п. 973. ISBN. 978-0-471-31506-3.
  9. ^ Roncali, J .; Leriche, P .; Кравино, А. (2007). «От одномерных к трехмерным органическим полупроводникам: в поисках органического кремния?». Современные материалы . 19 (16): 2045–2060. DOI : 10.1002 / adma.200700135 . ISSN 0935-9648 . 
  10. ^ Холст, Джеймс Р .; Штёкель, Ev; Адамс, Дэйв Дж .; Купер, Эндрю И. (2010). «Сети с большой площадью поверхности из тетраэдрических мономеров: катализируемое металлом связывание, термическая полимеризация и» Click «Химия». Макромолекулы . 43 (20): 8531–8538. Bibcode : 2010MaMol..43.8531H . DOI : 10.1021 / ma101677t . ISSN 0024-9297 . 
  11. ^ Каур N, Delcros Ю.Г., Имран Дж, Халед А, Chehtane М, Tschammer Н, Мартин Б, Phanstiel О (март 2008 г.). «Сравнение полиаминов, содержащих хлорамбуцил и ксилол, приводит к улучшенным лигандам для доступа к транспортной системе полиаминов». J. Med. Chem . 51 (5): 1393–401. DOI : 10.1021 / jm070794t . PMID 18281932 . 
  12. Перейти ↑ Kuhn P, Antonietti M, Thomas A (2008). «Пористые ковалентные каркасы на основе триазина, полученные ионотермическим синтезом». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 47 (18): 3450–3. DOI : 10.1002 / anie.200705710 . PMID 18330878 . 
  13. ^ МакКаун, Нил Б.; Ганем, Бадер; Msayib, Kadhum J .; Бадд, Питер М .; Tattershall, Carin E .; Махмуд, Халид; Тан, Сирена; Книга, Дэвид; Langmi, Henrietta W .; Уолтон, Аллан (2006). «К материалам для хранения водорода на основе полимеров: разработка ультрамикропористых полостей внутри полимеров с собственной микропористостью». Angewandte Chemie International Edition . 45 (11): 1804–1807. DOI : 10.1002 / anie.200504241 . ISSN 1433-7851 . PMID 16470904 .  
  14. ^ Inzelt, Дьердь (2008). Проводящие полимеры: новая эра в электрохимии . Монографии по электрохимии. Берлин, Гейдельберг: Springer. DOI : 10.1007 / 978-3-540-75930-0 . ISBN 9783540759300.
  15. ^ Лю, Цинцюань; Чжэ Тан; Минда Ву; Чжихуа Чжоу (2014). «Дизайн, получение и применение сопряженных микропористых полимеров». Полимер Интернэшнл . 63 (3): 381–392. DOI : 10.1002 / pi.4640 .
  16. ^ Бен, Т .; Ren, H; Ma, SQ; Цао, Д.П .; Lan, JH; Цзин, XF; Ван, туалет; Сюй, Дж; Дэн, Ф; Симмонс, Дж. М.; Qiu, S. L; Чжу, GS (2009). «Целенаправленный синтез пористого ароматического каркаса с высокой стабильностью и исключительно большой площадью поверхности». Энгью. Chem. Int. Эд . 48 (50): 9457–9460. DOI : 10.1002 / anie.200904637 . PMID 19921728 . 
  17. ^ Чжан, К .; Д. Копецки; П. Зеебергер; М. Антониетти; Ф. Вилела (2013). «Контроль площади поверхности и фотокаталитическая активность конъюгированных микропористых поли (бензотиадиазол) сетей». Angewandte Chemie International Edition . 52 (5): 1432–1436. DOI : 10.1002 / anie.201207163 . PMID 23345129 . 
  18. ^ а б Ураками, Хиромицу; К. Чжан; Ф. Вилела (2013). «Модификация сопряженного микропористого полибензотиадиазола для генерации фотосенсибилизированного синглетного кислорода в воде». Химические коммуникации . 49 (23): 2353–2355. DOI : 10.1039 / C3CC38956A . PMID 23407715 . S2CID 23552285 .  
  19. ^ Се, ZG; Ван, С; deKrafft, KE; Линь, ВБ (2011). «Высокостабильные и пористые сшитые полимеры для эффективного фотокатализа». Варенье. Chem. Soc . 133 (7): 2056–2059. DOI : 10.1021 / ja109166b . PMID 21275413 . 
  20. ^ Цзян, J.-X .; К. Ван; А. Лейборн; Т. Хаселл; Р. Клоуз; Ю.З. Химяк; JL Xiao; С.Дж. Хиггинс; DJ Adams; А.И. Купер (2011). «Металлоорганические сопряженные микропористые полимеры». Энгью. Chem. Int. Эд . 50 (5): 1072–1075. DOI : 10.1002 / anie.201005864 . PMID 21268197 . 
  21. ^ Chen, L .; Ю. Хонсо; С. Секи; Д.Л. Цзян (2010). «Светособирающие сопряженные микропористые полимеры: быстрый и высокоэффективный поток световой энергии с пористым полифениленовым каркасом в качестве антенны». Варенье. Chem. Soc . 132 (19): 6742–6748. DOI : 10.1021 / ja100327h . PMID 20218681 . 
  22. ^ Ян, К .; Y. Xu; Z. Guo; Д.Л. Цзян (2011). «Сверхемкостный накопитель энергии и электроснабжение с использованием аза-плавленого π-сопряженного микропористого каркаса». Энгью. Chem. Int. Эд . 50 (37): 8753–8757. DOI : 10.1002 / anie.201103493 . PMID 21842523 . 
  23. ^ Dawson, R .; А. Лейборн; Р. Клоуз; Ю.З. Химяк; DJ Adams; А.И. Купер (2009). «Функционализированные сопряженные микропористые полимеры». Макромолекулы . 42 (22): 8809–8816. Bibcode : 2009MaMol..42.8809D . DOI : 10.1021 / ma901801s .
  24. ^ Букле, Иоганн; Равираджан, Пунниамурти; Нельсон, Дженни (2007). «Гибридные тонкие пленки полимер-оксид металла для фотоэлектрических применений». Химия материалов . 17 (30): 3141–3153. DOI : 10.1039 / b706547g .