Перегруппировки ди-пи-метан является фотохимической реакцией из молекулярного объекта , который содержит два пи-систем разделены насыщенный углеродный атом (а 1,4- диена или аллил -замещенного ароматическое кольца ), чтобы сформировать а (или арил-) замещенный циклопропан . Реакция перегруппировки формально представляет собой 1,2-сдвиг одной еновой группы (в диене ) или арильной группы (в аллилароматическом аналоге) и образование связи между боковыми атомами углерода немигрирующего фрагмента. [1] [2]
Открытие и механизм [ править ]
Эта перегруппировка первоначально была обнаружена при фотолизе баррелена с образованием полубуллвалена . [3] Как только в 1967 году Циммерман признал этот механизм общим , стало ясно, что структурным требованием является наличие двух пи-групп, прикрепленных к sp3-гибридизированному углероду, и затем было получено множество других примеров. Одним из них был фотолиз соединения Мариано , 3,3-метил-1,1,5,5-тетрафенил-1,4-пентадиена. [4] [5] [6] Другой был реакцией диена Пратта [7]
Уравнение 1. Механизм перегруппировки Мариано Диена
Напротив, в случае перегруппировки диена Пратта возможны две региохимии - a и b. Способ а является предпочтительным, поскольку он не затрагивает стабилизацию бензгидрила с нечетными электронами.
Уравнение 2. Механизм перегруппировки диенов Пратта; обратите внимание на региоселективность
Теперь представлена перегруппировка баррелена. Это немного сложнее, чем примеры Мариано и Пратта, поскольку есть два sp3-гибридизированных (то есть метановых) углерода. Каждый такой углерод-мостик имеет три (этиленовых) пи-связи, тогда как две необходимы для дипи-метановой перегруппировки. Другое отличие состоит в том, что реакция баррелена требует триплетного возбужденного состояния, в то время как ациклические диены Мариано и Пратта используют возбужденный синглет . Таким образом, ацетон используется в реакции баррелена; ацетон улавливает свет и затем доставляет триплетное возбуждение барреленовому реагенту. На последнем этапе перестройки происходит переворот спина, называемый межсистемным пересечением (ISC), чтобы обеспечить парные электроны и новую сигма-связь..
Уравнение 3. Механизм превращения баррелена в полубулвален.
Зависимость успеха ди-пи-метановой перегруппировки от синглетной и триплетной множественности возникает в первую очередь из-за эффекта свободного ротора [8] . Триплетные ациклические 1,4-диены могут свободно подвергаться цис-транс-взаимным превращениям диеновых двойных связей. (т.е. свободное вращение), тем самым подавляя процесс ди-пи-метана. Цис-транс-изомеризация протекает путем ослабления пи-связи с последующим скручиванием. Синглетно-возбужденные состояния не вращаются, а затем могут свободно подвергаться механизму ди-пи-метана. Для циклических диенов, как в примере с барреленом, кольцевая структура предотвращает цис-транс-изомеризацию, и тогда может возникнуть ди-пи-метан.
Ссылки [ править ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Перегруппировка ди-π-метана ». DOI : 10,1351 / goldbook.D01745
- ^ Циммерман, Говард Э .; Арместо, Диего (1996). «Синтетические аспекты перегруппировки ди-π-метана». Химические обзоры . 96 (8): 3065–3112. DOI : 10.1021 / cr910109c . PMID 11848853 .
- ^ Циммерман, HE; Грюневальд, GL (1966). "Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибулвален". Варенье. Chem. Soc . 88 (1): 183–184. DOI : 10.1021 / ja00953a045 .
- ^ Циммерман, Говард Э .; Бинкли, Роджер У .; Гивенс, Ричард С .; Шервин, Мейнард А. (1967). «Механистическая органическая фотохимия. XXIV. Механизм превращения баррелена в полубулвален. Общий фотохимический процесс». Журнал Американского химического общества . 89 (15): 3932–3933. DOI : 10.1021 / ja00991a064 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Циммерман, HE; Мариано, П. С. (1969). «Перегруппировка ди-пи-метана. Взаимодействие электронно возбужденных винилхромофоров». Варенье. Chem. Soc . 91 : 1718–1727. DOI : 10.1021 / ja01035a021 .
- ^ Хиксон, Стивен С .; Мариано, Патрик С .; Циммерман, Ховард Э. (1973). «Перегруппировки ди-пи-метана и окса-ди-пи-метана». Химические обзоры . 73 (5): 531. DOI : 10.1021 / cr60285a005 .
- ^ Циммерман, HE; Пратт, A.C (1970). "Несимметричное замещение и направление перегруппировки ди-пи-метана; Механическая и исследовательская органическая фотохимия. LVI". Варенье. Chem. Soc . 92 : 6259–6267. DOI : 10.1021 / ja00724a026 .
- ^ Циммерман, HE; Шиссель, Д. Н. (1986). «Ди-пи-метановая перегруппировка очень стерически загруженных молекул; ингибирование диссипации энергии свободного ротора. Механическая и исследовательская органическая фотохимия». J. Org. Chem . 51 : 196–207. DOI : 10.1021 / jo00352a013 .
