Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии алмазоиды представляют собой варианты молекулы углеродного каркаса, известной как адамантан (C 10 H 16 ), наименьшей элементарной каркасной структуры кристаллической решетки алмаза . Алмазоиды, также известные как наноалмазы или конденсированные адамантаны, могут включать одну или несколько клеток (адамантан, диамантан , триамантан и высшие полимантаны), а также многочисленные изомерные и структурные варианты адамантанов и полимантанов. Эти алмазоиды естественным образом встречаются в нефти.осаждения и были извлечены и очищены в большие чистые кристаллы молекул полимантана, содержащие более дюжины адамантановых клеток на молекулу. [1] Эти частицы представляют интерес как молекулярные аппроксимации кубического каркаса алмаза , оканчивающегося связями C − H. Циклогексамантан можно рассматривать как алмаз нанометрового размера примерно5,6 × 10 −22  грамма . [2]

Примеры [ править ]

Алмазоиды, слева направо адамантан, диамантан, триамантан и один изомер тетрамантана

Примеры включают:

  • Адамантан (C 10 H 16 )
  • Iceane (C 12 H 18 )
  • BC-8 (C 14 H 20 )
  • Диамантан (C 14 H 20 ), а также диадамантан , две слитые с лицевой стороны клетки
  • Триамантан (C 18 H 24 ), также триадамантан . Diamantane имеет четыре идентичные поверхности, доступные для крепления нового блока C 4 H 4 .
  • Изотетрамантан (C 22 H 28 ). Триамантан имеет восемь граней, к которым может быть добавлено новое звено C 4 H 4, что дает четыре изомера . Один из этих изомеров имеет спиральную закрутку и поэтому является прохиральным . В P и M энантиомеры были разделены.
  • Пентамантан имеет девять изомеров с химической формулой C 26 H 32 и еще один пентамантан существует с химической формулой C 25 H 30.
  • Циклогексамантан (C 26 H 30 )
  • Супер-адамантан (C 30 H 36 )

Один изомер тетрамантана является крупнейшим из когда-либо существовавших алмазоидов, полученных путем органического синтеза с использованием кетокарбеноидной реакции для присоединения циклопентановых колец. [3] Более длинные диамондоиды были образованы из диамантандикарбоновой кислоты. [4] Первая в мире изоляция в широком диапазоне алмазоидов из нефти имела место в следующих шагах: [1] вакуумная перегонка выше 345 & deg ; С, что эквивалентна атмосферная температура кипения , затем пиролиз при 400 до 450 ° С для того , удалить все неалмазоидные соединения (алмазоиды термодинамически очень стабильны и выдержат этот пиролиз), а затем рядметоды разделения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии .

В одном из исследований тетрамантана соединение устанавливается с тиоловых групп в положениях плацдармов. [5] Это позволяет им закрепляться на поверхности золота и формировать самособирающиеся монослои (алмаз на золоте). Кроме того, функционализированные алмазоиды ( адамантаны ) были предложены в качестве молекулярных строительных блоков для самоорганизующихся молекулярных кристаллов . [6] [7] [8]

Органическая химия алмазоидов распространяется даже на пентамантан . [9] Медиальный позиций (основание) в этой молекуле (изомер [1 (2,3) 4] пентамантан) вычисляется , чтобы получить более благоприятный карбкатион , чем апикальная позиция (сверху) и простое бромирование из pentamane 1 с бромом исключительно дает медиальное производное брома 2, которое при гидролизе в воде и ДМФА образует спирт 3 .

В противоположности nitroxylation от 1 с азотной кислотой дает апикальный нитрат 4 в качестве промежуточного продукта, который гидролизуют до апикального спирта 5 из - за более высокий стерический спрос активного электрофильного NO-
2HNO+
3разновидность. Этот спирт может реагировать с тионилбромидом с образованием бромида 6 и в ряд стадий (не показаны) до соответствующего тиола . Пентамантана может также реагировать с тетрабромметаном и тетра- н - бутиламмониййодид бромидом (TBABr) в свободно - радикальной реакции в бромид , но без селективности.

Происхождение и появление алмазоидов [ править ]

Диамондоиды находятся в зрелых высокотемпературных нефтяных жидкостях (летучие масла, конденсаты и влажные газы). Эти жидкости могут содержать до ложки диамондоидов на галлон США (3,78 литра). Обзор, проведенный Мелло и Молдован в 2005 году, показал, что, хотя углерод в алмазах не имеет биологического происхождения, алмазоиды, обнаруженные в нефти , состоят из углерода из биологических источников. Это было определено путем сравнения соотношений присутствующих изотопов углерода . [10]

Оптические и электронные свойства [ править ]

Оптическое поглощение для всех алмазоидов лежат глубоко в ультрафиолетовой области спектра с оптической шириной запрещенной зоны около 6 электронвольт и выше. [11] Спектр каждого алмазоида отражает его индивидуальный размер, форму и симметрию . Благодаря четко определенным размеру и структуре алмазоиды также служат модельной системой для расчетов электронной структуры. [12]

Многие из оптоэлектронных свойств алмазоидов определяются различием в природе самой высокой занятой и самой нижней незанятой молекулярных орбиталей : первая является объемным состоянием , а вторая - поверхностным . В результате энергия самой нижней незанятой молекулярной орбитали примерно не зависит от размера алмазоида. [13] [14]

Было обнаружено, что диамондоиды обладают отрицательным сродством к электрону , что делает их потенциально полезными в устройствах электронной эмиссии . [13] [15]

Нанотехнологии [ править ]

  • В контексте гипотетических строительных материалов для компонентов нанотехнологии термин «алмазоид» использовался К. Эриком Дрекслером для обозначения структур, которые напоминали бы алмаз в широком смысле: прочные, жесткие структуры, содержащие плотные трехмерные сети ковалентных связей , образованные главным образом из атомы первого и второго периодов с валентностью три или более. Примеры могут включать кристаллический алмаз , сапфир и другие жесткие структуры, подобные алмазу, но с различными замещениями атомов, которые могут включать азот , кислород , кремний , серу., и так далее. [16]
  • Производные адамантана были предложены в качестве функционализирующей молекулы для улучшения технологий секвенирования ДНК на основе электронного туннелирования . [17] [18]

См. Также [ править ]

  • Другие алмазоподобные соединения: нитрид бора.
  • Абиогенное происхождение нефти

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Даль, Дж. Э .; Лю, SG; Карлсон, RMK (3 января 2003 г.). «Выделение и структура высших диамондоидов, нанометровых молекул алмаза». Наука . 299 (5603): 96–99. DOI : 10.1126 / science.1078239 . PMID  12459548 .
  2. ^ Даль, JEP; Moldowan, JM; Пикман, TM; Кларди, JC; Лобковский, Э .; Олмстед, ММ; Май, PW; Дэвис, Т.Дж.; Кони, JW; Peters, KE; Pepper, A .; Ekuan, A .; Карлсон, RMK (2003). «Выделение и структурное подтверждение большой молекулы алмаза, циклогексамантана (C 26 H 30 )». Angewandte Chemie International Edition . 42 (18): 2040–2044. DOI : 10.1002 / anie.200250794 . PMID 12746817 . 
  3. ^ Бернс, W .; МакКервей, Массачусетс; Mitchell, TR; Руни, Дж. Дж. (1978). «Новый подход к созданию алмазоидных углеводородов. Синтез анти- тетрамантана». Журнал Американского химического общества . 100 (3): 906–911. DOI : 10.1021 / ja00471a041 .
  4. ^ Zhang, J .; Zhu, Z .; Feng, Y .; Ishiwata, H .; Miyata, Y .; Китаура, Р .; Даль, Дж. Э .; Карлсон, РМ; Фокина Н.А.; Шрайнер, PR; Tománek, D .; Шинохара, Х. (25 марта 2013 г.). «Доказательства алмазных нанопроволок, образованных внутри углеродных нанотрубок из диамантандикарбоновой кислоты». Angewandte Chemie International Edition . 52 (13): 3717–3721. DOI : 10.1002 / anie.201209192 . PMID 23418054 . 
  5. ^ Ткаченко, Борислав А .; Фокина Натали А .; Черныш, Леся В .; Даль, Джереми EP; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт МК; Фокин, Андрей А .; Шрайнер, Питер Р. (2006). "Функционализированные наноалмазы. Часть 3: Тиолирование третичных / плацебо-спиртов". Органические буквы . 8 (9): 1767–70. DOI : 10.1021 / ol053136g . PMID 16623546 . 
  6. ^ Markle, RC (2000). «Молекулярные строительные блоки и стратегии развития молекулярной нанотехнологии». Нанотехнологии . 11 (2): 89. Bibcode : 2000Nanot..11 ... 89M . DOI : 10.1088 / 0957-4484 / 11/2/309 .
  7. ^ Гарсия, JC; Хусто, JF; Мачадо, WVM; Ассали, LVC (2009). «Функционализированный адамантан: строительные блоки для самосборки наноструктур». Physical Review B . 80 (12): 125421. arXiv : 1204.2884 . Bibcode : 2009PhRvB..80l5421G . DOI : 10.1103 / PhysRevB.80.125421 .
  8. ^ Гарсия, JC; Ассали, LVC; Мачадо, WVM; Хусто, Дж. Ф. (2010). «Кристаллическая инженерия с использованием функционализированного адамантана». J. Phys .: Condens. Материя . 22 (31): 315303. arXiv : 1204.2863 . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 22/31/315303 . PMID 21399359 . 
  9. ^ Фокин, Андрей А .; Шрайнер, Питер Р .; Фокина Натали А .; Ткаченко, Борислав А .; Хаусманн, Хайке; Серафин, Михаил; Даль, Джереми EP; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт МК (2006). «Реакционная способность [1 (2,3) 4] пентамантана (Td-пентамантан): наноразмерная модель алмаза». Журнал органической химии . 71 (22): 8532–8540. DOI : 10.1021 / jo061561x . PMID 17064030 . 
  10. ^ Мелло, MR; Moldowan, JM (2005). «Нефть: быть или не быть абиогенным» . Поиск и открытие .
  11. ^ Ландт, L .; Klünder, K .; Даль, Дж. Э .; Карлсон, RMK; Möller, T .; Бостедт, К. (2009). «Оптический отклик нанокристаллов алмаза в зависимости от размера, формы и симметрии частиц» . Письма с физическим обзором . 103 (4): 047402. Bibcode : 2009PhRvL.103d7402L . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.103.047402 . PMID 19659398 . 
  12. ^ Vörös, M .; Гали, А. (2009). "Оптическое поглощение алмазных нанокристаллов из ab initio расчетов функционала плотности". Physical Review B . 80 (16): 161411. Bibcode : 2009PhRvB..80p1411V . DOI : 10.1103 / PhysRevB.80.161411 .
  13. ^ а б Драммонд, Северная Дакота; Уильямсон, AJ; Потребности, RJ; Галли, Г. (2005). «Электронная эмиссия из алмазоидов: исследование диффузионного квантового Монте-Карло». Письма с физическим обзором . 95 (9): 096801–096804. arXiv : 0801.0381 . Bibcode : 2005PhRvL..95i6801D . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.95.096801 . PMID 16197235 . 
  14. ^ Уилли, TM; Bostedt, C .; van Buuren, T .; Даль, Дж. Э .; Лю, SG; Карлсон, RMK; Терминелло, ЖЖ; Мёллер, Т. (2005). "Молекулярные пределы модели квантового ограничения в алмазных кластерах" . Письма с физическим обзором (представленная рукопись). 95 (11): 113401–113404. Bibcode : 2005PhRvL..95k3401W . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.95.113401 . PMID 16197003 . 
  15. ^ Ян, WL; Fabbri, JD; Willey, TM; Ли, JRI; Даль, Дж. Э .; Карлсон, RMK; Шрайнер, PR; Фокин А.А. Ткаченко Б.А.; Фокина Н.А.; Meevasana, W .; Mannella, N .; Tanaka, K .; Чжоу, X.-J .; van Buuren, T .; Келли, Массачусетс; Hussain, Z .; Мелош Н.А.; Шен, З.-Х. (2007). "Монохроматическая фотоэмиссия электронов из монослоев алмазоидов" (PDF) . Наука . 316 (5830): 1460–1462. Bibcode : 2007Sci ... 316.1460Y . DOI : 10.1126 / science.1141811 . PMID 17556579 .  
  16. ^ Дрекслер, Эрик (1992). Наносистемы: молекулярная техника, производство и вычисления . Вайли. ISBN 978-0471575184.
  17. ^ Sivaraman, Ганеша; Фыта, Мария (2014). «Химически модифицированные алмазоиды как биосенсоры ДНК». Наноразмер . 6 (8): 4225–32. Bibcode : 2014Nanos ... 6.4225S . DOI : 10.1039 / C3NR06417D . PMID 24608602 . 
  18. ^ Sivaraman, Ганеша; Аморим, Родриго Дж .; Scheicher, Ralph H .; Фыта, Мария (2016). «Золотые наноразрывы, функционализированные алмазоидами, как сенсоры для природных, мутировавших и эпигенетически модифицированных нуклеотидов ДНК» . Наноразмер . 8 (19): 10105–10112. Bibcode : 2016Nanos ... 810105S . DOI : 10.1039 / C6NR00500D . PMID 27121677 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Группа исследований кластеров и нанокристаллов, Технический университет Берлина
  • Молекулярные алмазные технологии, Chevron Texaco
  • Нанотехнологии и наступление алмазного века
  • Лазерная рамановская спектроскопия и моделирование диамондоидов
  • Электронные и оптические свойства алмазоидов (скачать бесплатно)
  • Алмазоидные молекулы: применение в биомедицине, материаловедении, нанотехнологиях и нефтегазовых науках
  • Золотые наноразрывы, функционализированные алмазоидами, как сенсоры для естественных, мутировавших и эпигенетически модифицированных нуклеотидов ДНК