Правила Болдуина в органической химии представляют собой серию руководств, описывающих относительную предпочтительность реакций замыкания кольца в алициклических соединениях. Впервые они были предложены Джеком Болдуином в 1976 году. [1] [2]
Правила Болдуина обсуждают относительную частоту замыкания колец этих различных типов. Эти термины не предназначены для описания абсолютной вероятности того, что реакция произойдет или не произойдет, они скорее используются в относительном смысле. Неблагоприятная (медленная) реакция не имеет скорости, которая могла бы эффективно конкурировать с альтернативной реакцией, которая является предпочтительной (быстрой). Однако может наблюдаться неблагоприятный продукт, если нет более предпочтительных альтернативных реакций.
Болдуин обнаружил, что требования к перекрытию орбит для образования связей благоприятны только для определенных комбинаций размера кольца и параметров экзо/эндо/диг/триг/тет . Интерактивные 3D-модели некоторых из этих переходных состояний можно увидеть здесь (требуется JavaScript).
Иногда бывают исключения из правил Болдуина. Например, катионы часто не подчиняются правилам Болдуина, как и реакции, в которых атом третьего ряда включается в кольцо. Доступна расширенная и исправленная версия правил: [3]
Правила применяются, когда нуклеофил может атаковать рассматриваемую связь под идеальным углом. Эти углы составляют 180 ° ( инверсия Вальдена ) для экзо-тет- реакций, 109 ° ( угол Бюрги-Дуница ) для экзо-триггерной реакции и 120 ° для эндо-диг- реакций. Недавно были пересмотрены и переопределены углы нуклеофильной атаки на алкины. [4] «Острый угол» атаки, постулируемый Болдуином, был заменен траекторией, подобной углу Бюрги-Дуница. [5]
В одном исследовании семичленные кольца были построены в результате тандемной 5 -экзо-диг- реакции присоединения / перегруппировки Кляйзена : [6]