Протяженные цепочки атомов металлов
Расширенные цепочки атомов металлов (EMAC) представляют собой молекулы, состоящие из линейной цепочки непосредственно связанных атомов металлов, окруженных органическими лигандами . Эти соединения представляют собой мельчайшие молекулярные проволоки . Хотя у таких видов нет приложений, они исследуются для восходящего подхода к наноэлектронике . [1]
Молекула EMAC содержит линейную цепочку переходных металлов (обычно Cr , Co , Ni или Cu ), которые связаны друг с другом и спирально окружены органическими лигандами . Металлические цепи обычно заканчиваются анионами, обычно галогенидами . Органическими лигандами чаще всего являются пиридиламиды, пиридоны , нафтиридины или их производные. Каждый атом металла шестикоординирован , связан с двумя другими металлами вдоль оси молекулы (кроме концевых металлов, которые связаны с одним металлом и одним кэпирующим анионом) и с четырьмя атомами азота перпендикулярно оси.
Органические лиганды определяют формирование цепей, объединяя ионы металлов и выстраивая их в линейную цепочку. Количество атомов азота в лиганде определяет количество атомов металла, которые будут включены в цепь. Таким образом, в результате синтеза получаются молекулярные нити заданной длины. Эта особенность в сочетании с тем фактом, что молекулы имеют четко определенные концы, отличает ЭМАЦ от других видов молекулярных проволок: ЭМАЦ существуют только как отдельные молекулярные единицы, они не агрегируют и не образуют периодических структур повторяющихся единиц.
Большинство известных ЭМАЦ содержат от трех до девяти атомов металла. Самые длинные EMAC, которые были построены до сих пор, включают одиннадцать атомов никеля и имеют длину примерно 2 нанометра, хотя, по оценкам, с доступными в настоящее время лигандами можно получить доступ к цепочкам, содержащим до 17 атомов металла (4-5 нанометров). [3]
В отличие от EMAC, соединения с линейной цепью имеют бесконечную длину. Они не терминируются кэпирующими лигандами.
Первые EMAC с тремя атомами металла были синтезированы в начале 1990-х независимо друг от друга группами Ши-Минг Пэна ( NTU ) и Ф. Альберта Коттона ( Техас A&M ), которые ввели термин « расширенные цепочки атомов металла » . Кобальтсодержащая молекула Co 3 (dpa) 4 Cl 2 (dpa = 2,2'-дипиридиламид) был синтезирован обеими исследовательскими группами, но каждая предложила свою структуру: группа из Тайваня сообщила о несимметричной структуре с длинной и короткой связью Co-Co, тогда как группа из Техаса определила симметричную структуру с равными длинами связи Co-Co. Это разногласие вызвало полемику, которая длилась годами, пока не было осознано, что обе формы молекулы на самом деле существуют одновременно. Хотя эти дебаты привели к пониманию того, что соединение можно использовать в качестве молекулярного переключателя, они также создали новую проблему, поскольку ни один из известных типов изомерии не мог объяснить существование молекулы в двух структурных формах, отличающихся только длиной молекулы. одна или несколько связей (а не в их стереохимии или связности атомов). Проблема была окончательно решена с помощьюКвантово-химическое исследование Пантазиса и МакГрэйди, которые показали, что две структурные формы являются результатом различных электронных конфигураций . [4] Модель Пантазиса-МакГрейди в настоящее время используется для понимания различных электронных состояний и интерпретации магнитных свойств EMAC.
