Флюзионная молекула
Текущие (или нежесткие ) молекулы — это молекулы , которые подвергаются динамике, так что некоторые или все их атомы меняются местами между положениями, эквивалентными симметрии. Поскольку практически все молекулы в некоторых отношениях подвержены флюктуации, например вращение связей в большинстве органических соединений , термин флукционность зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекула считается флюксионной, если ее спектроскопическая сигнатура демонстрирует уширение линии (сверх того, что диктуется принципом неопределенности Гейзенберга ) из-за химического обмена. В некоторых случаях, когда скорость низкая, флюксионность обнаруживается не спектроскопически, а с помощью изотопной метки .. Если такого движения не происходит, молекула может быть описана как полужесткая молекула . [1] [2] [3] [4] Лонге-Хиггинс ввел использование групп перестановок-инверсий для классификации симметрии состояний флексионных (или нежестких) молекул. [5] [6]
Хорошо изученным флюксионным ионом является ион метания , который представляет собой протонированный метан CH .+
5. [7] [8] [9] У этого необычного вида, ИК-спектр которого был экспериментально обнаружен [10] [8] и понят, [11] [12] [13] барьеры для протонного обмена ниже нулевой точки энергия . Таким образом, даже при абсолютном нуле нет жесткой молекулярной структуры; атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH+
5во много раз шире своей исходной молекулы CH 4 , метана. [14] [15]
Зависимые от температуры изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с плавными молекулами, когда эта динамика протекает со скоростями, сравнимыми с частотными различиями, наблюдаемыми с помощью ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает запись спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, зарегистрированные при более высоких температурах, соответствуют молекулам на «пределе быстрого обмена». Как правило, высокотемпературные спектры проще, чем спектры, записанные при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления ДНМР кинетику реакций измеряли на неравновесных смесях, следя за приближением к равновесию.
Многие молекулярные процессы проявляют флюктуальность, которую можно исследовать во временной шкале ЯМР. [16] Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают перегруппировку Коупа в булвалене и инверсию кресла в циклогексане .
Для процессов, которые слишком медленны для традиционного анализа DNMR, применим метод переноса спинового насыщения (SST). Этот метод передачи намагниченности предоставляет информацию о скорости, при условии, что скорости превышают 1/ T 1 . [17]
Прототипом флюксионной молекулы является пентафторид фосфора . Его спектр ЯМР 19 F состоит из 31 P-связанного дублета, что указывает на то, что экваториальные и аксиальные центры фтора быстро меняются местами во временной шкале ЯМР. Спектроскопия ЯМР фтора-19 даже при таких низких температурах, как -100 ° C, не может отличить осевую среду от экваториальной среды фтора. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера для псевдовращения по механизму Берри , при котором аксиальные и экваториальные атомы фтора быстро меняются местами. [18]
