Стеклообразующая способность галлий (III) сульфид и лантан сульфид была обнаружена в 1976 г. Loireau-Lozac'h, Гиттардом и Flahut. [1] Это семейство халькогенидных стекол, называемое стеклами из сульфида галлия и лантана (Ga-La-S), имеет широкую область стеклования, сосредоточенную вокруг состава 70Ga 2 S 3 : 30La 2 S 3, и может легко принимать другие модификаторы. в их структуру. [2] Это означает, что Ga-La-S можно регулировать по составу, чтобы придать широкий спектр оптических и физических свойств. Оптически Ga-La-S имеет высокий показатель преломления., окно пропускания, охватывающее большую часть видимых длин волн и простирающееся до примерно 10 мкм, и низкая максимальная энергия фононов, прибл. 450 см -1 . В термическом отношении показатель преломления стекол Ga-La-S имеет сильную температурную зависимость и низкую теплопроводность, что приводит к сильному тепловому линзированию . Однако высокая стеклования температура Ga-La-S делает его устойчивым к термическому повреждению, он имеет хорошую химическую стойкость , и в отличие от многих халькогенидов , которые основаны на мышьяк , его стеклянные компоненты являются нетоксичными. Явным преимуществом перед другими халькогенидами является высокое содержание лантана, которое обеспечивает отличную растворимость редкоземельных элементов и диспергирование ионов в стеклянной матрице активных устройств. [3] Ga-La-S может существовать как в стеклообразной, так и в кристаллической фазах [2] в стеклообразной фазе, это полупроводник с шириной запрещенной зоны 2,6 эВ, соответствующей длине волны 475 нм; следовательно, стекло Ga-La-S приобретает темно-оранжевый цвет. Как и для всех халькогенидов, основная фаза определяется двумя ключевыми факторами; состав материала и скорость охлаждения расплавленного материала. Этими переменными можно управлять, чтобы управлять финальной фазой материала.
Химия
Структура стекла Ga-La-S состоит из связей Ga-S длиной 2,26 Å и связей La-S длиной 2,93 Å. Сообщалось, что длины связей Ga-S в стеклообразном состоянии идентичны длинам связей в кристаллическом состоянии. [4] Таким образом, необходимо изменить только валентные углы, и, таким образом, предполагается, что Ga-La-S потенциально может быть материалом памяти с быстрым переключением фазового перехода . Следует отметить, что в кристалле Ga 2 S 3, показанном на (рис. 2 ниже), два из трех атомов серы (S1 и S2) связаны с тремя атомами галлия. Эти атомы серы имеют две нормальные ковалентные связи с двумя атомами галлия. Третья связь Ga-S является дативной или координатно-ковалентной (один из атомов обеспечивает оба электрона). Третий атом серы, S3, связан всего с двумя атомами галлия и считается мостиковым атомом. Среднее координационное число серы больше двух; сульфидные стекла обычно имеют координационные числа меньше двух. Экспериментально Ga 2 S 3 в стеклообразном состоянии не обнаружен. Однако внутри кристалла Ga-S существует элемент GaS 4, который был отмечен как стеклообразователь. Связь La-S является ионной и, вероятно, является модификатором сети. Добавляя к кристаллу ионный сульфид, такой как La 2 S 3 , можно модифицировать кристаллический Ga 2 S 3 в стекловидную структуру. Из всех сульфидов редкоземельных элементов лантан дает самый широкий диапазон стекловидных составов. Эффект добавления ионного сульфидного модификатора, такого как молекула La 2 S 3 , к кристаллу заключается в разрыве одной из дативных связей Ga-S и замене ее анионом S 2- . Этот анион связывает атом галлия таким образом, что его тетраэдрическое окружение не изменяется, но то, что было трехкоординированным атомом S, теперь становится дикоординированным мостиковым атомом. Этот процесс создает отрицательную пустоту, которую затем можно заполнить катионом La 3+ . С точки зрения электричества добавление La 2 S 3 должно придать стеклу по существу ионный характер. [4]
Очистка и синтез
Как для практического применения, так и для научных исследований халькогенидных стекол чистота стекла имеет первостепенное значение. Различные уровни микропримесей, даже на уровне нескольких частей на миллион, могут изменить спектроскопическое поведение стекла. Точно так же примеси являются серьезной проблемой для оптических компонентов. Примеси в сырье и, следовательно, в получаемом стекле способствуют потере мощности через оптический компонент, будь то длинное стекловолокно или инфракрасное окно . Эти примеси вносят вклад в оптические потери из-за поглощения и рассеяния, а также служат центрами зародышеобразования для кристаллизации. Хотя в настоящее время коммерчески доступны неочищенные элементы высокой чистоты, с обычной чистотой 99,9999% для многих металлов, даже этого уровня чистоты часто недостаточно, особенно для применений в оптических волокнах. [6] больше беспокойств являются коммерчески доступными халькогенидными соединениями , такими как сульфид германия , сульфид галлия или сульфид мышьяка . Хотя они могли быть синтезированы из элементов высокой чистоты, сам процесс преобразования может легко ввести оксид , воду или органические примеси. Нередко можно встретить, например, коммерческий сульфид галлия, загрязненный 45% или более оксида галлия из- за неполной реакции предшественников во время производства. Обычный метод производства халькогенидных стекол заключается в использовании плавления запаянных ампул . В этом методе необходимые материалы-предшественники стекла запаивают под вакуумом в ампуле из диоксида кремния, плавят, а затем закаливают, чтобы сформировать стекло внутри ампулы. Требование герметичной атмосферы продиктовано летучей природой многих прекурсоров, которые при плавлении в открытой атмосфере могут привести к большим изменениям состава или полному удалению компонентов с низким давлением пара. Этот процесс также имеет эффект улавливания любых примесей в прекурсорах в стекле, поскольку, таким образом, чистота прекурсора ограничивает конечное качество производимого стекла. Кроме того, примеси могут переноситься на стекло со стенок ампулы. Закрытый характер процесса ведет к жесткому контролю качества. В дополнение к открытым и закрытым системам плавления стекла, химическое осаждение из паровой фазы халькогенидов появляется как метод производства высококачественного халькогенидного стекла как в тонкопленочной, так и в объемной форме. [7] В стеклах из сульфида галлия-лантана используются по существу нелетучие компоненты La 2 S 3 , La 2 O 3 и Ga 2 S 3 для образования основного стекла с добавлением модификаторов стекла по мере необходимости. Это позволяет плавиться в открытой атмосфере в потоке инертного газа, обычно аргона . Партии соединений готовят в продуваемом азотом перчаточном боксе, помещают в тигель из стекловидного углерода и переносят в трубчатую печь из кварцевого стекла в герметичном сосуде. Плавление обычно происходит при 1150 ° C в течение 24 часов. [5] Расплавленные сульфиды галлия флюсовали соединения лантана и включали их в расплав при температурах намного ниже, чем их соответствующие точки плавления. Вязкость расплава достаточно низкая, примерно 1 пуаз, чтобы обеспечить полное перемешивание без необходимости в качающейся печи, которая требуется для плавления в ампуле. Обычно расплав превращают в стекло, помещая его в рубашку с водяным охлаждением. Преимуществом плавления в открытой атмосфере является способность летучих примесей выкипать и уноситься, что является значительным преимуществом по сравнению с герметичными системами. Например, в спектрах поглощения стекол Ga-La-S не наблюдается примеси SH-по сравнению с очень значительными количествами в сульфидных стеклах, плавящихся методом запаянных ампул.
Рекомендации
- ^ AM Луаро Lozac'h, М. Guittard и J. Flahaut. «Стекла, образованные сульфидами редкоземельных элементов La 2 S 3 с сульфидом галлия Ga 2 S 3 » Бюллетень исследований материалов, 11: 1489-1496, 1976
- ^ a b J. Flahaut, M. Guittard и AM Loireau-Lozac'h, «Редкоземельные сульфидные и оксисульфидные стекла», Glass Technology, 24: 149-156, 1983.
- ^ Т. Швейцер, Д. В. Хевак, Б. Н. Самсон и Д. Н. Пейн, "Спектроскопия потенциальных средних инфракрасных лазерных переходов в стекле из сульфида галлия и лантана", J. Lumin. 419: 72-74, 1997.
- ^ a b А. Луаро-Лозак, Х. Дексперт, П. Лагард, Дж. Флахо, С. Беназет, М. Тюилье, «Структурный подход EXAFS для галлий-лантановых-серных стекол», Journal of Non-Crystalline Твердые тела, 110: 89-100, 1989.
- ^ a b DWHewak, D.Brady, RJCurry, G.Elliott, CCHuang, M.Hughes, K.Knight, A.Mairaj, MNPetrovich, R.Simpson, C.Sproat, Халькогенидные очки для приложений фотоники, Раздел книги в Фотонные стекла и стеклокерамика (Эд. Ганапати Сентил Муруган) ISBN 978-81-308-0375-3 , 2010
- ^ JS Sanghera и ID Aggarwal, редакторы, «Infrared Fiber Optics», CRC Press, LLC, Флорида (1998)
- ^ CCHuang, DWHewak и JVBadding, «Нанесение и определение характеристик планарных волноводов из сульфидного германия-стекла», Optics Express, 12: 2501-2505, 2004.