Аддитивность группы тепла образования

Теплота образования группы аддитивность методов в термохимии позволяет рассчитать и прогнозирование теплоты образования из органических соединений на основе аддитивности . Этот метод был впервые предложен С.В. Бенсоном. ^[1]

Модель Бенсона [ править ]

Начиная с простых линейных и разветвленных алканов и алкенов, метод работает путем сбора большого количества экспериментальных данных о теплоте образования (см .: Таблица теплоты образования ), а затем делит каждую молекулу на отдельные группы, каждая из которых состоит из центрального атома с несколькими лигандами:

X- (A) i (B) j (C) k (D) l

Затем каждой группе присваивается эмпирическое значение приращения, которое не зависит от ее положения внутри молекулы и от природы ее соседей:

• P первичный C- (C) (H) 3-10.00
• S вторичный C- (C) 2 (H) 2 -5,00
• Т третичный C- (C) 3 (H) -2,40
• Q четвертичный C- (C) 4 -0,10
• гош коррекция 0,80
• 1,5 поправка на интерференцию пентаном +1.60

в ккал / моль и 298 К

В следующем примере показано, как можно получить эти значения.

Экспериментальная теплота образования этана составляет -20,03 ккал / моль, этан состоит из 2-х P-групп. Точно так же пропан (-25,02 ккал / моль) можно записать как 2P + S, изобутан (-32,07) как 3P + T и неопентан (-40,18 ккал / моль) как 4P + Q. Эти четыре уравнения и 4 неизвестных подходят для оценок P (-10,01 ккал / моль), S (-4,99 ккал / моль), T (-2,03 ккал / моль) и Q (-0,12 ккал / моль). Конечно, точность будет увеличиваться при увеличении набора данных.

данные позволяют рассчитать теплоту образования изомеров. Например, пентаны:

• н-пентан = 2P + 3S = -35 (эксп. -35 ккал / моль)
• изопентан = 3P + S + T + 1 гош-поправка = -36,6 (эксп. -36,7 ккал / моль)
• неопентан = 4P + Q = 40,1 (эксп. 40,1 ккал / моль)

Групповые добавки для алкенов:

• Cd- (H2) +6,27
• Кд- (К) (Д) +8,55
• Cd- (C) 2 +10,19
• Cd- (Cd) (H) +6,78
• Cd- (Cd) (С) +8,76
• C- (Cd) (H) 3 -10,00
• С- (Cd) (C) (H) 2 -4,80
• С- (Cd) (C) 2 (H) -1,67
• С- (Cd) (C) 3 +1,77
• C- (Cd) 2 (H) 2 -4,30
• поправка цис +1,10
• Поправка на алкеновую гош +0,80

В алкенах цис-изомер всегда менее стабилен, чем транс-изомер на 1,10 ккал / моль.

Для широкого круга функциональных групп существует больше таблиц групповой аддитивности.

Модель Гронерта [ править ]

Альтернативная модель была разработана С. Гронертом, основанная не на разделении молекул на фрагменты, а на 1,2- и 1,3-взаимодействиях ^{[2] [3]}

Уравнение Гронерта гласит:${\ displaystyle \ \ Delta H_ {f} = - 146,0 * n_ {CC} -124,2 * n_ {CH} -66,2 * n_ {C = C} + 10,2 * n_ {CCC} + 9,3 * n_ {CCH} +6,6 * n_ {HCH} + f (C, H)}$

${\ displaystyle \ f (C, H) = (231,3 * n_ {C} + 52,1 * n_ {H})}$

Пентаны теперь рассчитываются как:

• н-пентан = 4CC + ​​12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 ккал / моль
• изопентан = 4CC + ​​12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 ккал / моль
• неопентан = 4CC + ​​12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 ​​ккал / моль

Ключевым моментом в этом подходе является введение 1,3-отталкивающих и дестабилизирующих взаимодействий, и этот тип стерических препятствий должен существовать, учитывая молекулярную геометрию простых алканов. В метане расстояние между атомами водорода составляет 1,8 ангстрема, но объединенные ван-дер-ваальсовые радиусы водорода составляют 2,4 ангстрема, что подразумевает стерические препятствия. Также в пропане расстояние от метила до метила составляет 2,5 ангстрем, тогда как объединенные радиусы Ван-дер-Ваальса намного больше (4 ангстрем).

В модели Гронерта эти отталкивающие 1,3-взаимодействия объясняют тенденции в энергиях диссоциации связей, которые, например, уменьшаются при переходе от метана к этану, изопропана к неопентану. В этой модели гомолиз связи CH высвобождает энергию деформации в алкане. В традиционных моделях связывания движущей силой является способность алкильных групп отдавать электроны вновь образовавшемуся свободному радикалу углерода.

См. Также [ править ]

• Метод Joback

Ссылки [ править ]